CC BY
38
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 54-386: [546.651.66.763]: 547-318.826.3
СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ С ТЕРМОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ
STRUCTURES OF DOUBLE COMPLEX SALTS WITH THERMOCHROMIC PROPERTIES
Черкасова Татьяна Григорьевна1,
доктор химич. наук, профессор, e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Cherkasova Tatyana G.1, Dr. Sc., Professor Черкасова Елизавета Викторовна1, кандидат химич. наук, доцент, e-mail: cherkasovaliza@mail.ru Cherkasova Elizaveta V.1, C. Sc. (Chemistry), Associate professor
Черкасов Виктор Савватьевич2, кандидат физико-математич. наук, доцент, e-mail: vscherkasov@yandex.ru Cherkasov Victor S.2, C. Sc. (Physics and Mathematics), Associate professor
кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
1T. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2Кемеровский институт (филиал) Российского экономического университета им.Г.В. Плеханова, 650992, Россия, Кемерово, пр. Кузнецкий, 39
2Kemerovo Institute (branch) of G. V. Plekhanov Russian University of Economics, 39 prospect Kuz-netskii, Kemerovo, 650992, Russian Federation
Аннотация. Двойные комплексные соединения - гекса(изотиоцианато)хроматы(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом и никотиновой кислотой [Ln(e-C6HiiNO)8][Cr(NCS)6] и [Ln(C5H5NCOO)3(H2O)2][Cr(NCS)6]nH2O, n=1-2 получены прямым синтезом из водных растворов. Вещества изучены методом ИК - спектроскопии, определены кристаллические структуры. Установлено, что все комплексы ионного островного типа. Комплексы с е-капролактамом триклинной сингонии, пространственная группа P1 или моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с. Соединения с никотиновой кислотой кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа P21/n. Комплексы обладают обратимыми термочувствительными свойствами и могут использоваться как химические сенсоры в термоиндикаторных устройствах для визуального контроля температур в различных технологических процессах.
Abstract. The double complex compounds - hexa(isothiocyanate)chromates (III) of lanthanide (III) complexes with e-caprolactam and nicotinic acid [Ln(e-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] and [Ln(C5H5NCOO)3(H2O)2][Cr(NCS)6]nH2O, n=1,2 - were produced from the aqueous solutions by means of direct synthesis. The substances are studied by the spectroscopic method; their crystal structures were determined. It is found that all the complexes are of island ionic type. e-C6H11NO complexes form triclinic system crystals - space group P1, or monoclinic - space group С2/с. The nicotinic acid compositions crystallize in the monoclinic system, space group P21/n. The complexes have reversible heat-sensitive properties and can serve as the chemical sensors in the temperature-sensitive devices that are used for visual thermal control in various technological processes.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, редкоземельные элементы, гек-са(изотиоцианато)хроматы(Ш), никотиновая кислота, е-капролактам.
Keywords: Double complexes, rare-earth elements, hexaisothiocyanatochromates(III), compositions, crystal structures, nicotinic acid, e-caprolactam.
Исследования, связанные с получением функ- циональных материалов из соединений-
предшественников, в том числе гибридных неорганических - органических веществ, интенсивно развиваются. Для развития новых, в том числе нанотехнологий, необходимо проведение планомерных фундаментальных исследований, связанных с получением, изучением строения, свойств и реакционной способности новых химических соединений [1-5]. В качестве прекурсоров большие возможности предоставляют двойные комплексные соединения (ДКС), то есть вещества, состоя-
щие из комплексных катионов и комплексных анионов, где центральными атомами являются разные металлы.
При термолизе ДКС на воздухе получают смешанные наноразмерные оксидные порошки, терморазложение в восстановительной атмосфере водорода приводит к образованию смесей мелкодисперсных металлических порошков. Оба упомянутых процесса протекают при относительно низкой температуре, что делает этот способ полу-
Рис.1. Кристаллографически независимые катионы в структуре [Er(e-C6HnNO)8][Cr(NCS)6] Fig. 1. Crystallographic independent cations in structure Er(s-C6HnNO)8][Cr(NCS)6]
Рис. 2. Упаковка атомов в структуре комплекса [Lu(e-C6HiiNO)4(H2O)4][Cr(NCS)6], вид вдоль оси а. Fig.2. Atomspack in structure [Lu(e-C6H11NO)4(H2O)4][Cr(NCS)6], look along axis
Рис.3. Фрагмент структуры комплекса [Lu(s-C6H11NO)4(H2O)4][Cr(NCS)6]. Fig.3. Fragment structure complex [Lu(s-C6H11NO)4(H2O)4][Cr(NCS)6].
чения керамических наноматериалов экономически привлекательным. Кроме того, полученные композитные материалы за счет синергизма могут обладать комплексом новых или улучшенных свойств по сравнению с индивидуальными веществами. Привлекательным по простоте исполнения является прямой синтез ДКС с использованием кинетически инертных анионных комплек-
сов[6-10].
Изучена большая группа ДКС с объемным инертным гекса(изотиоцианато)хромат(111)-
анионом и катионами-комплексами редкоземельных элементов(Ш) с нейтральными органическими лигандами е-капролактамом (СбИпМО) и никотиновой кислотой (СбИ^Ог). Полидентатность тиоцианатных лигандов позволяет получать со-
(б)
Рис.4. Строение катиона [Eu(e-C6H11NO)8]3+ в [Eu(e-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] Fig.4. Structure of cation [Eu(e-C6HnNO)8]3+ in [Eu(e-CHnNO)8][Cr(NCS)6]
a
Рис.5. Топология водородных связей в ДКС состава [Nd(e-C6HiiNO)8][Cr(NCS)s] Fig. 5. Topology of H-connections in DCC compound [Nd(e-C6HnNO)8][Cr(NCS)6]
единения разнообразных структурных типов и физико-химических свойств.
Все комплексы получены прямым синтезом из водных растворов исходных компонентов при значениях рН, близких к нейтральному, выполнен химический анализ на металлы, содержание углерода, водорода, серы и азота. ИК - спектро-
скопическое исследование ДКС (ИК Фурье спектрометр Cary 630 FTIR фирмы Agilent, интервал 4000-400 см-1, матрица KBr) показало моноден-татность е-капролактамового лиганда и бидентат-ность никотиновой кислоты, находящейся в соединениях в цвиттер - ионной форме.
Монокристаллы, пригодные для РСА, выращены из смеси разбавленных водных растворов
a b
Рис.6. Водородные связи в двух полиморфных модификациях ДКС состава [Sc(s-C6H11NO)6][Cr(NCS)6] Fig. 6. H-connections in two polimorf modification DCC compounds [Sc(s-C6HiiNO)6][Cr(NCS)6]
- H • - C
- N
О - O
- La
Рис. 7. Полимерная цепочка в катионе ДКС [Nd(C5H5NCOO)3(H2O)2][Cr(NCS)6]H2O. Fig. 7. Polymer chain in cation DCC [M(CHNCOO)3(H2O)2][CrNCS)6]H2O.
исходных веществ изотермическим испарением при 298К. Рештеноструктурный анализ (РСА) комплексов проведен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоорди-натным CCD детектором, при температуре 150 К с использованием молибденового излучения (0.71073 Ä) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом L -сканирования узких (0.5) фреймов. Поглощение учтено полуэмпирически по программе SAD ABS [11]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [12], Кристалло-структурные характеристики ДКС вошли в Кембриджский банк структурных данных и могут быть использованы для кристаллохимического
анализа и расчетов кристаллических структур.
Установлено, что ДКС с гек-са(изотиоцианато)хромат(Ш)-анионом и катионами-комплексами редкоземельных элементов(Ш) с нейтральными органическими лигандами е-капролактамом и никотиновой кислотой ионного типа, что хорошо согласуется с концепцией ЖМКО для «жестко-жесткого» взаимодействия редкоземельных металлов(Ш) и хрома(Ш) [13-15]. Большинство соединений кристаллизуются в три-клинной или моноклинной сингониях (рис 1)[16].
При изменении условий эксперимента могут быть получены ДКС разного состава , при этом все изменения касаются катионов и связаны они с бидентатностью лиганда никотиновой кислоты, конформационной гибкостью семичленных циклов молекул е-капролактама или стерическими факторами (рис.2,3).
Комплекс европия(Ш), находящегося в середине ряда лантаноидов, в отличие от других ДКС, кристаллизуется в тетрагональной сингонии, при этом обнаружен фазовый переход, где фаза при комнатной температуре высокосимметрична и разупорядочена, а низкотемпературная - низкосимметрична и, вероятно, упорядочена (рис.4)[16].
Наблюдается закономерное уменьшение па-
раметров и объемов элементарных ячеек, а также повышение плотностей по мере уменьшения радиусов ионов редкоземельных элементов от La3+ к Gd3+ вследствие лантаноидного сжатия.
Большую роль во всех ДЛС играют внутри- и межмолекулярные водородные связи, наличие которых приводит к образованию различных каркасов и цепочек (рис.5,6) [17].
Вследствие бидентатности лиганда никотиновой кислоты в катионах комплексов также образуются полимерные цепочки (рис.7). [18].
Инертный комплексный анион [Cr(NCS)6]3- во всех соединениях сохраняет форму слабо искаженного октаэдра (рис.8). Поэтому различия в структурных типах обусловлены изменениями форм комплексных катионов, связанных с кон-формационной гибкостью и стерической затрудненностью молекул органических лигандов, приводящих к изменению взаимной упаковки катионов и анионов Молекулярные структуры всех комплексов ионного типа.
Интересно, что при одинаковых условиях синтеза и одинаковом составе ДКС с е-капролактамом кристаллизуются в разных структурных типах: кристаллическая решетка комплексов цериевой группы триклинная, иттриевой - моноклинная, а европий кристаллизуется в двух структурных ти-
пах - тетрагональном и триклинном. Возможная причина заключается в конформационных затруднениях между семичленными е-капролактамовыми лигандами в комплексах, что вместе с фактором уменьшения радиусов катионов в ряду лантаноидов приводит к изменению формы комплексных катионов и далее к изменению взаимной упаковки катионов и анионов структурного типа.
В отличие от ДКС с е-капролактамом все соединения с никотиновой кислотой, независимо от их положения в ряду лантаноидов, кристаллизуются в триклинной сингонии, в состав катионов помимо молекул бидентатной никотиновой кислоты входят молекулы воды, вместе с металлом -комплексообразователем образуя полимерные цепочки.
При исследовании термических свойств веществ обнаружен обратимый термохромный эффект: при нагревании исследованных ионных комплексов наблюдаются изменения окраски из розовой в темно-зеленую, при охлаждении соединений восстанавливается первоначальная окраска. Термочувствительные вещества служат химическими сенсорами в термоиндикаторных устройствах, которые используются для визуального контроля теплового режима в различных технологических процессах. ДКС, обладающие яркой окраской термоперехода, пригодны для получения тонких термохромных пленок, термочувтвитель-ных красок, запрессовывания в полимерные и другие матрицы. Кроме того, ДКС являются перспективными прекурсорами для создания высокодисперсных систем, которые за счет синергизма обладают новыми или улучшенными характеристиками. Интересны и магнитные свойства ве-
Рис.8. Кристаллографически независимые анионы в структуре [Er(e-C6HiiNO)8][Cr(NCS)6] Fig.8. Crystallographic idependent anions in structure [Er(e-C6HnNO)8][Cr(NCS)6]
ществ, содержащих в составе каждого комплекса помощь в проведении рентгеноструктурных ис-по два парамагнитных иона. следований и ценные консультации сотрудникам Благодарности ИНХ СО РАН д.х.н. Вировцу А.В., к.х.н. ПереАвторы выражают глубокую благодарность за сыпкиной Е.В., д.х.н. Подберезской Н.В.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Третьяков Ю. Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов // Успехи химии, 2004. - Т. 73. - С. 900-916.
2.Печенюк С.И., Семушкина Ю.П., Домонов Д.П., Михайлова Н.Л. Синтез и свойства двойных комплексных солей [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 и [Ni(NH3)6]3[Cr(CNS)6]2. Координационная химия, 2006. - Т.32. -№8. - С.597-601.
3. Печенюк С.И., Домонов Д.П. Свойства двойных комплексных соединений. Журн. структ. химии, 2011. - Т.52. - №2. - С.419-423.
4. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардималиева Г.И. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов. Рос. хим. журн., 2009. - Т.53. - С.140-145.
5. Домонов Д.П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: дис....канд. хим. наук.-ИНХ CO РАН, Новосибирск, 2009.
6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардималиева Г.И. Термолиз металлополимеров и их предшественников как метод получения нанокомпозитов // Успехи химии, 2011.-Т.80.- С.272-285.
7. Smekal Z., Brrezina F., Sindela Z. et al. Polynuclear complexes of chromium(III), copper(II) or nickel(II) with thiocyanate as bridging ligand // Trans. Met. Chem. 2010.- V.22.- No.3.- P.299-301.
8. Dobrzanska L., Wrzeszcz G., GrodzickiA., Rozploch F. Synthesis and Properties of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Hydroxo Complexes// Polish J. Chem..2000.-V.74.-№ 7.-P.1017-1021.
9. Dobrzanska L., Wrzeszcz G., GrodzickiA., Rozploch F. Synthesis and Characterization of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Complexes// Polish J. Chem..2000.-V.74.-P. 199-206.
10. Nasir M., Rupa T.S. Thiocyanato bridged bimetallic complexes (M-SCN-Co): Synthesis, characterization and biological studies // Modern Chem.2015.- V.3.- P.1-6.
11. Bruker AXS Inc. (2000-2012). APEX2 (Version 2012.2-0), SAINT (Version 8.18c), and SADABS (Version 2008/1). Bruker Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA.
12. Sheldrick G.M. Complex SHELXTL // Acta Crystallogr. - 2008. - A64. - P. 112—122.
13. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. -455с.
14.Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971. -220с.
15.Гарновский А.Д. А.П. Садименко, О.А. Осипов, Г.В. Цинцадзе. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии -Ростов Н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
16. Вировец А.В., Черкасова Е.В., Пересыпкина Е.В. и др. Структурные типы гек-са(изотиоцианато)хроматов(Ш) окта(е-капролактам) лантаноидов(Ш). // Журнал структ. химии. 2009. -Т. 50. - № 1. - С. 144-155.
17. Virovets A.V.,Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Cherkasova T.G.Hydrogen bonding induced polymorphism in the scandium(III) complex with e-caprolactam// Zeitschrift fur Kristallographie-Crystalline Materials (Z. Kristallogr.)- 2015.- V.230.-№ 8.- P.551-558.
18. Черкасова Е.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Черкасова Т.Г., Подберезская Н.В. Синтез, кристаллическая структура и особенности строения гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантана(Ш) и неодима(Ш) с никотиновой кислотой // Журнал неорганической химии. 2013.- Т.58. - №9.-С. 1165-1171.
REFERENCES
1. Tretyakov Y.D. Develapment of inorganic chemistry as fundamental basis of creation new generation function materials//Successes Chemistry., 2004.-V.73.-P.900-916.
2. Pechenyuk S.I., Semushkina Y.P., Domonov, D.P., Mishailova N.L. Synthesis and properties double complex salts [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 and [Ni(NH3)6]3[Cr(CNS)6]2//Rus. J. Coord. Chem., 2006.-V.32.-№ 8-P.1110-1115.
3. Pechenyuk S.I., Domonov, D.P. Properties of double complex compounds // J. Struct. Chem., 2011.-V.52.-№ 2.-P.419-423.
4. Pomogaylo A.D., Rosenberg A.S., Dzhardimalieva G.I, Mtyallocomplexews as predecessors of him-selfnanocomposers// Successes Chemistry., 2011.-V.80.-P. 272-285.
5. Domonov, D.P. Investigation of thermoliz double complex compounds of first crossing row: dis. kand.
chem..science.- Institute of Inorg. Chem. SB RAS, Novosibirsk, 2009.
6. Pomogaylo A.D., Rosenberg A.S., Dzhardimalieva G.I, Thermoliz of metallopolimers and their predecessors as the metod preparation of nanocomposers// Successes Chemistry., 2011.-V.80.-P. 272-285.
7. Smekal Z., Brrezina F., Sindela Z. et al. Polynuclear complexes of chromium(III), copper(II) or nick-el(II) with thiocyanate as bridging ligand // Trans. Met. Chem. 2010. V.22. No.3. P.299.
8. Dobrzanska L., Wrzeszcz G., GrodzickiA., Rozploch F. Synthesis and Properties of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Hydroxo Complexes// Polish J. Chem..2000.-V.74.-№ 7.-P.1017-1021.
9. Dobrzanska L., Wrzeszcz G., GrodzickiA., Rozploch F. Synthesis and Characterization of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Complexes// Polish J. Chem..2000.-V.74.-P. 199-206.
10. Nasir M., Rupa T.S. Thiocyanato bridged bimetallic complexes (M-SCN-Co): Synthesis, characterization and biological studies // Modern Chem.2015.- V.3.- P.1-6.
11. Bruker AXS Inc. (2000-2012). APEX2 (Version 2012.2-0), SAINT (Version 8.18c), and SADABS (Version 2008/1). Bruker Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA.
12. Sheldrick G.M. Complex SHELXTL // Acta Crystallogr. - 2008. - A64. - P. 112—122.
13. Kukushkin Y.N. Chemistry of coordination compounds.-M.: The highest school, 1985.-455pp.
14. Gutman V. Chemistry of coordination compounds in nonwater solutions.-M.: World, 1971.-1971.-220pp.
15. Garnovskiy A.D., Sadimenko A.P., Osipov O.A., Cincadze G.V.-Rostov N/D: Publishing Rostov. univ., 1986.-272 pp.
16. Virovets A.V.,Cherkasova E.V., Peresypkina E.V. et al. Structural tipe of hexa(isothiocyanato)chromate(III) octa( OKTa(e-caprolactam) lantanoids(III //J Struct/ Chem.. 2009. - T. 50. - № 1. - C. 144-155.
17. Virovets A.V.,Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Cherkasova T.G.Hydrogen bonding induced polymorphism in the scandium(III) complex with e-caprolactam// Zeitschrift fur Kristallographie-Crystalline Materials (Z. Kristallogr.)- 2015.- V.230.-№ 8.- P.551-558.
18. Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Cherkasova T.G., Podberezskaya N.V. Synthesis, crystal structure and special structure hexa(isothiocyanato)chromates(III) complexes lantanium(III) and ne-odimium(III) with nicotinic asid// Russian J. Inorg. Chem. . 2013.- T.58. - №9.- C. 1165-1171.
Поступило в редакцию 24.04.2017 Received 24April 2017
