CC BY
65
Оригинальная статья / Original article УДК: 554.4; 669. 05
DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-119-129
ОПТИМИЗАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В МЕТАЛЛУРГИИ
1 9
© Н.В. Немчинова', А.А. Яковлева2
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Разработка оптимальной последовательности анализа и обработки экспериментальных данных при проведении кинетических исследований в металлургии; создание универсальной блок-схемы, пригодной для всех типов химических реакций, и представление примеров, демонстрирующих доказательство того, как по небольшому набору кинетических данных можно сделать заключение о типе химической реакции. МЕТОДЫ. Использованы дифференциальные и интегральные методы обработки данных кинетического эксперимента с использованием известных математических моделей феноменологической кинетики. В приведенных примерах расчеты выполнены с использованием пакета стандартных прикладных программ Microsoft Excel. РЕЗУЛЬТАТЫ. Показано, как по небольшому набору кинетических данных можно сделать заключение о типе химической реакции; разработана универсальная блок-схема, пригодная для всех типов химических реакций, составляющих основу металлургического процесса. Предлагаемая последовательность математической обработки позволяет сократить время анализа экспериментальных данных. Приведены примеры использования разработанной схемы для последовательных и параллельных реакций, протекающих в металлургических процессах. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Показано, что определение типа сложной реакции сопровождается выявлением совокупности ее характерных признаков, которые выявляются при поэтапном рассмотрении экспериментально определенных концентраций реагентов и продуктов и взаимосвязи их между собой. Разработанная блок-схема располагает уровни (этапы) поиска типа реакции в логическую последовательность. На нескольких примерах показано, что ею можно пользоваться на всех этапах исследования. Блок-схема позволяет определять рациональный путь продолжения исследований или выявлять механизм процесса по вычисленным кинетическим параметрам.
Ключевые слова: теория металлургических процессов, кинетика химической реакции, тип реакции, механизм взаимодействия, константа скорости, порядок реакции.
Формат цитирования: Немчинова Н.В., Яковлева А.А. Оптимизация кинетических исследований в металлургии. // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. Т. 20. № 9. С. 119-129. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-119-129
KINETIC STUDIES OPTIMIZATION IN METALLURGY N.V. Nemchinova, А.А. Yakovleva
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
ABSTRACT. THE PURPOSE of the work is to develop an optimal sequence of experimental data analysis and processing in kinetic studies in metallurgy, create a universal block diagram suitable for all types of chemical reactions, and present the examples that demonstrate how to make a conclusion of the type of chemical reaction based on a small set of kinetic data. METHODS. Differential and integral methods of kinetic experimental data processing have been applied with the use of known mathematical models of phenomenological kinetics. In these examples the calculations have been performed using the Microsoft Excel standard application package. RESULTS. It is shown how to make a conclusion on the type of chemical reaction by a small set of kinetic data. A universal block diagram suitable for all types of chemical reactions that form the basis of the metallurgical process is developed. The proposed sequence of mathematical processing can reduce the time required for the analysis of experimental data. The examples of the use of the developed diagram for serial and parallel reactions taking part in metallurgical processes are given. CONCLUSION. It is shown that the type of the complex reaction is determined together with the identification of its differential characteristics that are identified in the stage-by-stage examination of the experimentally determined concentrations of reactants and products of their relationship. The developed block diagram arranges the search levels (stages) of a reaction type in a logical se-
Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой металлургии цветных металлов, e-mail: ninavn@yandex.ru
Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy, e-mail: ninavn@yandex.ru
2Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры технологии продуктов питания и химии, e-mail: ayakov@istu.edu
Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Food Technology and Chemistry, e-mail: ayakov@istu.edu
quence. It is applicable at all stages of research that is shown in several examples. The block diagram allows to determine a rational way of further studies or to identify the mechanism or the process by the calculated kinetic parameters. Keywords: theory of metallurgical processes, chemical reactions kinetics, type of reaction, interaction mechanism, rate constant, reaction order
For citation: Nemchinova N.V., Yakovleva A.A. Kinetic studies optimization in metallurgy. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2016, vol. 20, no. 9, pp. 119-129. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-119-129
Введение
Известно, что термодинамические сведения о реакциях, протекающих в том или ином металлургическом процессе, позволяют устанавливать их принципиальную возможность, предельную полноту и условия равновесия [1, 2]. Часто эта информация приобретает приоритетное значение и позволяет оценить не только вероятность того или иного физико-химического превращения, но и качество получаемых конечных продуктов [3-5]. Однако не менее важно знать, как быстро наступает равновесие, поскольку равновесный состав определяет степень протекания реакции. Поэтому практический интерес представляют как термодинамические соотношения, так и кинетические закономерности химических превращений в металлургических агрегатах.
При термодинамических расчетах обычно задаются только начальное и конечное состояния системы, но именно химическая кинетика рассматривает способ перехода реагентов в продукты и механизм (стадии и элементарные акты) такого пре-вращения3.
Результаты кинетических исследований дают ответ на вопрос, какие промежуточные вещества (интермедиаты) образуются в ходе процесса и каким будет выход продуктов - металлов, сплавов,
шлаков и т.д.4
Анализ публикаций свидетельствует об успехах химической кинетики в области сверхбыстрых, фемто- и пикосекундных реакций и других наукоемких направлениях. Однако и феноменологическая (формальная) кинетика, в основе которой лежат принцип соблюдения материального баланса и традиционные стехиометрические уравнения, по-прежнему актуальна, поскольку дает возможность достаточно просто получить важную информацию для технологов-металлургов [6]. Несложный физико-химический эксперимент по изменению концентрации реагента или продукта позволяет оценить скорость реакции, вычислить константы скорости и определить тип реакции.
Цель настоящей работы - установление оптимальной последовательности анализа и обработки экспериментальных данных при проведении кинетических исследований в металлургии; создание универсальной блок-схемы, пригодной для всех типов химических реакций и представление примеров, демонстрирующих доказательство того, как по небольшому набору кинетических данных можно сделать заключение о типе химической реакции.
Материал и методы исследования
Предметом исследования являются химические реакции наиболее распространенных типов - простые, обратимые, параллельные, последовательные, цепные и
автокаталитические, как модельные, так и реально протекающие в ряде технологических процессов в металлургии [7, 8].
Кинетические данные различных ти-
Романовский Б.В. Основы химической кинетики: учебник. М.: Экзамен, 2006. 415 с. / Romanovskiy B.V. Fundamentals of Chemical Kinetics: textbook. Moscow, Ekzamen Publ., 2006, 415 p.
4Минеев Г.Г., Минеева Т.С., Жучков И.А., Зелинская Е.В. Теория металлургических процессов: учебник. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 524 с. / Mineev G.G., Mineeva T.S., Zhuchkov I.A., Zelinskaya E.V. Theory of metallurgical processes: textbook. Irkutsk: ISTU Publ., 2010, 524 p.
пов химических процессов настолько индивидуальны, что позволяют по виду функциональной зависимости скорости реакции от концентрации определить признаки именно того типа, к которому реакция относится.
Анализ разнообразных кинетических данных привел к идее сгруппировать все признаки, по которым выявляется тот или иной тип реакции, и сформулировать логическую последовательность действий, то есть создать некий алгоритм проведения такого анализа5. В основе анализа лежит принцип «да - нет»: если рассматриваемые кинетические данные соответствуют набо-
ру признаков некоторого типа реакции, то тип реакции считается определенным, если «нет», то анализ продолжается.
После определения типа реакции немаловажным оказывается расчет кинетических параметров каждого этапа (стадии) реакции, если она является сложной. Расчеты кинетических параметров в приведенных примерах выполнены с использованием пакета стандартных прикладных программ Microsoft Excel. При выполнении работы были использованы как собственные экспериментальные результаты [5, 9, 10], так и литературные данные6 [11].
Результаты исследования и их обсуждение
Будем считать, что в рассматриваемых реакциях действует фундаментальный закон действующих масс, и для некоторой реакции
аА + ЬВ ^ г! , где А и В - реагенты, 1 - продукт; а, Ь и г - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, основной постулат кинетики (выражение для скорости) имеет вид
+ — - к ■ га ■ гъ ±dr~K Сл Св .
В представленном выражении используется традиционный символ концен-
. йс
трации с, скорость ±— предполагает экс-
йт
периментально определяемую величину, а индексы показывают принадлежность кон-
7 8
центрации данному реагенту78.
Сложные реакции состоят из элементарных реакций, при этом константа каждой элементарной реакции к по принципу независимости является ее характеристикой и зависит только от температуры.
Поскольку будем рассматривать элементарные стадии сложных реакций, то их схему представим в виде
аА £ ЬВ,
предполагая, что необходимая информация может быть получена в дополнительном эксперименте. Для большинства случаев достаточной информацией является набор концентраций при расходовании реагента А (сА) и наработке продукта В (св) во времени.
Оперативно определить кинетический тип сложной химической реакции по ее характерным признакам позволяет блок-схема (рис. 1).
Большое значение при анализе кинетических данных и определении типа реакции имеют кинетические кривые (графическая интерпретация экспериментальных данных), поскольку они показывают взаимное расположение кривых, и это может служить дополнительной и важной информацией.
5Кафаров В.В., Глебов М.П. Математическое моделирование основных процессов химических производств:
учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1991. 680 с. / Kafarov V.V., Glebov M.P. Mathematical modeling of the basic processes in chemical industry: learning aids. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1991, 680 p. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии: учеб. пособие. М.: Экзамен, 2002. 320 с. / Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. Physical chemistry problems: learning aids. Moscow, Ekzamen Publ., 2002, 320 p.
7Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник. М.: Высш. шк., 2009. 528 с. / Stromberg A.G., Sem-chenko D.P. Physical chemistry: textbook. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 2009 528 p.
8Яковлева А.А., Кудрявцева Е.В. Физическая химия. Химическая кинетика: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2015. 154 с. / Yakovleva A.A., Kudryavtseva E.V. Physical chemistry. Chemical kinetics: learning aids. Irkutsk: ISTU Publ., 2015, 154 p.
M M
го m
о
тз
=1
<
H
о s
ho о
ho о
"D 7J О О m
m g
z
О
со
о —h
w
H
с <
ю о
CD M О
СО СО
00 ■
w сл ю о
I исходные данные | l/the orîRinal data
построение кинетических кривых гд(т) и св(т)/ the construction of kinetic curves _Сд(1) ИОД_
I
выявлено / revealed:
-1
выявлено/revealed:
u.
расчет скорости расходования А и образования В / a calculation of expenditure Л and the rate of
education В: - — и —
-Hi Л-
L
_
вывод: ображмая реакция / conclusion:
схема / scheme: А?В
I
проверка равенства скоростей / check _ equality speeds
de.
di dr
-I
«"V
ЙГ
<rr
расчет концентрации D / a calculation of the I concentration 0: Cq^Cq^ (ca t cB) \
расчет скорости образвания D/a calculation о) the speed of education D
I проверка равенства скоростей / check equality speeds
анализ характера изменения скорости / analysis of the nature of change the speed
J
скорость монотонно снижается / speed monotonically reduced
act t
~ dj dr
dCA. dc„ dcD
ÜI il ' Ж.
скорость изменяется no кривой с максимумом /the rate of change in the _ curve with a maximum
I
начальная скорость увеличинартся при введении В в дополнительном опыте/
the initial rate increases with the introduction В in additional experience
вывод: параллельная
реакция / conclusion
parallel reaction
схема / scheme:
A'b
\D
вывод последовательная реакция / conclusion: consistent reaction
[схема / scheme: A -0 -B
вывод: реакция простая / conclusion: reaction simple
I
вывод: автокаталитическая реакция / conclusion: avtokinetic reaction
начальная скорость не изменяется при введении В в дополнительном опыте / the Initial speed doesn't change in the introduction В in additional experience
T
схема / scheme: A В
схема / scheme: A + B-»AB' ->B
вывод: цепная реакция / conclusion: chain reaction
V
схема / scheme: -> i?! —t Вг I
Рис. 1. Блок-схема для анализа кинетических данных и определения типа реакции Fig. 1. Block-diagram for kinetic data analysis and rection type identification
ffl
В приведенной блок-схеме имеется деление по иерархическим уровням, каждый из которых отвечает за очередность действий при осуществлении анализа ки-
нетических данных. Уровни обозначены заглавными буквами русского алфавита, в последующем тексте на них имеются ссылки, их назначения указаны в табл. 1.
Таблица 1 1
Анализ экспериментальных данных на тип реакции Analysis of the experimental data by the type of reaction
Table
Содержание / Contents
А
Анализ исходных данных / Analysis of the input data
Б
Построение кинетических кривых сА(т) и св(т) / Construction of kinetic curves сА(т) and св(т)
В
Первое предположение о типе реакции / First hypothesis on the type of reaction
Расчет скоростей расходования А и образования В: и ^ / Calculation of consumption rate A and formation rate B: - — and —
dT dT
Д
Проверка равенства скоростей расходования А и образования В / Check of the equality of consumption rate A and formation rate B
Д-1
dCa dT
dee
dT
Д-2
dc& dCß dT_dT
Е
Второе предположение о типе реакции / Second hypothesis on the type of reaction
Е-1
Построение профилей скорости
dr
i = fV 7
/ Construction of rate profiles
dc
Проведение
дополнительного опыта / Carrying out an additional experiment
Анализ скоростей дополнительного опыта / Analysis of the rates of the additional experiment
Е-2
Расчет концентраций других участников реакции
CD = С0,А - (СА + СВ) /
The calculation of concentrations of other participants of the reaction
CD = С0,А — (сА + св)
Расчет скорости образования D: — / Calculation of the formation rate
dT
p. d£d dT
Проверка равенства скоростей расходования А и образования В
и D:
dCa dCß dCß
dT dT dT
/ Check of the equality of consumption rate A and formation
rate B and D:
dCa _ dCß dcp dT dT dT
Ж
Третье предположение о типе реакции, исправление ошибок, корректировка графических иллюстраций и заключение о типе реакции / Third hypothesis on the type of reaction, error correction, adjustment of graphic illustrations and conclusion on the type of reaction_
Разработка схемы реакции / Development of the reaction scheme
Г
К
Уровень / Level
Растворение магния в 0,1 М растворе соляной кислоты можно контролировать титрованием проб реакционной смеси щелочью и трилоном Б [9]. Проведение титрования через определенные промежутки времени позволяет следить за изменением концентрации ионов водорода и магния и
йсл Лси+
находить скорость по убыли , и
прибыли - =
^ dT
de
mg2
(табл. 2). Обнару-скоростей свиде-
dт
живаемое неравенство тельствует о присутствии некоторого вещества д. По уравнению материального баланса с0 = с0А - (сА + св) вычислена концентрация вещества д и определена скорость его образования (см. табл. 2).
вании всевозможных интермедиатов с коротким периодом существования. Если простое взаимодействие водорода и кислорода по реакции
Н2 + О2 = 2ОН сопровождается целой цепочкой стадий [11]:
ОН + Н2 ^ Н2О + Н;
Н + О2 ^ ОН+ О;
О +Н2 ^ ОН + Н;
Н + ОН ^ Н2О;
Н + О2 ^ НО2 и т. д., то вполне очевидна сложная картина возникновения и распада промежуточных веществ в рассматриваемой реакции растворения магния. Те же оксиды и гидроксиды
Таблица 2
Проверка равенства скоростей расходования А и образования В и D
Table 2
C heck of the equality of consumption rate A and formation rate B and D
T, мин / min d моль/(дм3мин) / mol/(dm3min) dcB , -7— • 103, dz моль/(дм3мин) / mol/(dm3 min) 10З dT ' моль/(дм3мин) / mol/(dm3min) /dcB dcD\ \dr d\) моль/(дм3мин) / mol/(dm3min)
5 3,03 0,72 1,72 2,44
15 2,67 0,76 2,13 2,89
30 2,60 1,23 2,17 3,40
45 2,08 1,41 1,32 2,73
60 1,85 1,82 1,13 2,95
Судя по блок-схеме (см. рис. 1), неравенство скоростей расходования реагента и образования продуктов В и д является необходимым и достаточным признаком для отнесения рассматриваемой реакции к последовательной. Результаты свидетельствуют, что в реакционной среде при растворении металлического магния кроме ионов водорода и магния имеются частицы другого вещества. Это неудивительно, потому что само по себе растворение металла в кислоте как гетерогенный процесс является сложным. Как видно, сложной оказывается и гомогенная часть системы - реакционная среда. Без дополнительных исследований можно только предполагать, что в растворе протекают процессы сольватации и гидратации ионов, могут образовываться малорастворимые оксиды и гидроксиды магния, не говоря уже об образо-
магния на отдельных этапах вполне могут выполнять функции интермедиатов. Однако для того, чтобы в конкретном опыте идентифицировать природу вещества д, необходимо проводить дополнительные исследования.
Схожими оказываются результаты кинетического анализа процессов растворения алюминия и галлия в сернокислых растворах [10, 11].
Для того чтобы в конкретном опыте идентифицировать природу вещества д, необходимо проводить дополнительные исследования. Вполне вероятно, что веществом д могут оказаться промежуточные состояния гидратированного иона металла.
В следующем примере кроме анализа экспериментальных данных и нахождения типа реакции показано нахождение кинетических параметров.
Многие прямые и косвенные признаки указывают на то, что реакции, сопровождающие карботермическое восстановление кремния, относятся к параллельным [5, 13]. Однако из-за условий, при которых протекают такие реакции (температуры порядка 1400°С и выше, сложность характера взаимных физико-химических превращений), систематических количественных измерений во времени до сих пор проводить не удавалось. Поэтому рассмотрим, как можно определять кинетические параметры реакций такого типа на модельной си-стеме9. Исходными данными является концентрация веществ А и В, которая изменя-
ется во времени (табл. 3).
Первое предположение о том, что реакция не является простой, следует уже из нарушения материального баланса со,а ^ са + св ■ Дисбаланс обнаруживается и на уровнях Г и Д по табл. 1 при расчете и сравнивании скоростей расходования реагента А и образования продукта В■ Это может быть характерным признаком параллельной или последовательной реакции. Как и в предыдущем примере, обозначим новое вещество через д. Рассчитаем его концентрацию и проследим за эволюцией веществ - участников реакции (рис. 2).
Кинетические данные параллельной реакции Parallel reaction kinetic data
Таблица 3 Table 3
T, мин / min 0 60 120 240 360 480 720 840 960
cA, моль/дм3 / mol/dm3 10 8 6,8 5,6 4,7 4,1 3,2 2,7 2,4
св, моль/дм3 / mol/dm3 0 0,5 0,8 1,3 1,7 1,9 2,4 2,5 2,7
12
10
тз "Ö
J3
n о
0
V4
CB
CD
200
400
600
800
1000
1200
т, мин / min
Рис. 2. Кинетические кривые участников реакции Fig. 2. Kinetic curves of reaction participants
8
6
4
2
0
9Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии: учеб. пособие. М.: Экзамен, 2002. 320 с. / Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. Physical chemistry problems: learning aids. Moscow, Ekzamen Publ., 2002, 320 p.
Кинетическая кривая для реагента мало информативна, и по ее виду нельзя ничего сказать о параллельном характере процесса. Основным признаком, который позволяет судить о характере процесса по виду экспериментальных кинетических кривых, является постоянство соотношения концентраций продуктов параллельных реакций, но этот вывод справедлив только в случае, если реакции имеют одинаковый порядок.
Кинетические кривые аппроксимируются уравнениями второй степени с коэффициентом достоверности в пределах R2 = 0,9-0,99:
сА = 9,3 • 10-6т2 - 15,59 • 10-3т + 9,16; св = -27 • 10-6 + 5,11 • 10-3т + 0,15; cD = -6,6 • 10-6т2 + 10,48 • 10-3т + 0,69 .
Дифференцируя приведенные уравнения, находим скорости каждого участника реакции и выстраиваем профили скоростей (рис. 3).
Снижение скоростей всех участников реакции свидетельствует о том, что вещество D, очевидно, расходуется одновременно с веществом В, но для окончательного вывода о параллельном типе реакции необходима проверка равенства
dCa den den ,
—- = — + — (последний этап уровня
d d d
Е-2). Убедившись в этом (табл. 4), делаем
окончательный вывод о параллельном механизме реакции.
Схема параллельной реакции показывает одновременное образование веществ В и д при расходовании А (см. рис. 1). Обозначив через кх константу скорости первого взаимодействия и к2 константу скорости параллельного процесса,
будем считать, что они идут независимо
к2
друг от друга: А^ В и А ^ д и имеют порядки п и т.
Самый простой способ определения значения порядка реакции заключается в его назначении (п = 1, 2 и т.д.) и последующем доказательстве правильности назначения. Делать это можно аналитически или графически, используя интегральные формы кинетического уравнения [12]. Несложным такое определение оказывается для простой реакции. Когда реакция имеет сложный характер, то отыскание порядка каждой стадии может оказаться непростой задачей. В рассматриваемой реакции выдерживается достаточно постоянным отношение концентраций продуктов на любой момент времени, равное ~ 0,453. Это условие свидетельствует о равенстве порядков параллельно идущих реакций, кроме того, доказано, что п = т = 2.
0,04
0,035
s
E 0,03
E
3 0,025
о E 0,02
= s S 0,015
fj S 0,01
■a о 0,005
§
u I p ■a 1 T3 0
dcA
lb dr
dcD
dr dcB
□ \ □ S dr
0
200
800
1000
400 600 т, мин / min
Рис. 3. Изменение скоростей участников реакции во времени: размерность скорости составляет
моль/(дм3 •мин)
Fig. 3. Change in reaction participant rates in time: dimensions of the rate is mol/(dm3min)
Таблица 4
Проверка равенства скоростей расходования А и образования В и Б
Table 4
Check of the equality of f consumption rate A and formation rat te B and D
T, мин / T, min dr ' моль/(дм-мин) / mol/(dm3min) dcB dz моль/(дм -мин) / mol/(dm3min) dcD dz моль/(дм -мин) / mol/(dm3min) /dcB dcD\ \dr d\) моль/(дм3мин) / mol/(dm3min)
30 33,3 8,33 25,0 33,3
90 20,0 5,0 15,0 20
180 10,0 4,176 5,833 10
300 7,5 3,333 4,167 7,5
420 5,0 1,667 3,333 5,0
600 3,75 2,083 1,667 3,75
780 4,17 0,833 3,333 4,17
900 2,5 1,667 0,833 2,5
В случае равенства порядков элементарных актов (п = т) значение отношения концентраций равно отношению констант скоростей параллельных актов:
св _ со к2
Поскольку сумма констант, вычисленная по уравнению
(к1+к2)=1(1-±\ Г Сол)
составляет 3,3710-4 моль/(дм 3мин), то при известном их отношении, равном 0,453, значения каждой составят: к1 = 1,07 • 10-4 и к2 = 2,3 • 10-4 (моль/дм3) мин . Более высокое (практически вдвое) значение константы скорости в обнаруженной дополнительной стадии свидетельствует, что таким же будет соотношение веществ В и д после завершения реакции в равновесной смеси. После такого заключения возникает
закономерный вопрос о завершении реакции. Как правило, технологические процессы протекают в потоке при регулярном подводе реагентов и отводе продуктов реакций, поэтому для воссоздания картины в целом необходимы дополнительные сведения.
В зависимости от поставленной задачи полнота и глубина кинетического анализа могут быть различны. В задачах, представляющих практический интерес, важным оказывается значение константы скорости химической реакции, а если реакция сложная, то важны не только ее тип, но и соотношение констант скоростей отдельных этапов процесса.
Подобная информация необходима при разработке условий проведения процесса и выборе оптимального режима.
Заключение
Выбор оптимальных условий проведения металлургического процесса невозможен без знания механизма и его кинетических особенностей. У каждого типа химической реакции, лежащей в основе технологического процесса, есть свои особенности и признаки, которые выявляются при анализе кинетических данных. Определе-
ние типа реакции сопровождается выявлением совокупности таких характерных признаков. При этом необходимо поэтапно рассматривать, как изменяются экспериментально определенные концентрации реагентов и продуктов, в какой взаимосвязи между собой они находятся, далее рассчитывать скорости реакций расходования ре-
агентов и образования продуктов и устанавливать их взаимосвязь, следить за сохранением материального баланса веществ и обнаруживать появление интерме-диатов. Разработанная блок-схема располагает уровни (этапы) поиска типа реакции в логическую последовательность. На нескольких примерах показано, что ею можно пользоваться и в случае, когда набор экспериментальных данных невелик, и тогда, когда проведено полное кинетическое исследование системы и получен достаточный объем данных по изменяющимся во времени концентрациям реагентов и продуктов. Авторами показано, что для такого случая никакого труда не составляет определить константы скорости и порядки отдельных стадий реакции, используя известные математические модели феноменологической кинетики. Схема анализа позволяет провести детальное описание
происходящего во времени, вычисленные константы скорости каждой стадии реакции и их соотношение проясняют механизм процесса. Судя по приведенным примерам, предлагаемая последовательность расчетов необходима уже на ранних этапах кинетических исследований, когда набор экспериментальных данных невелик. Даже при ограниченном наборе результатов расчеты позволяют высказывать предположение о типе реакции. Проведение математического анализа на этом этапе дает возможность скорректировать ход исследования. Блок-схема полезна и необходима, потому что на любом этапе кинетических исследований того или иного металлургического процесса она предполагает поэтапный математический анализ и позволяет определить рациональный путь дальнейших исследований.
Библиографический список
1. Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1973. 392 с.
2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипатив-ных структур. М.: Мир, 2009. 461 с.
3. Немчинова Н.В., Яковлева А.А., Леонова М.С. Распределение примесей при рудно-термической выплавке кремния // Вестник ИрГТУ. 2013. № 12 (83). С. 230-236.
4. Тютрин А.А., Тимофеев А.К. Применение методов математического моделирования при изучении процессов получения и рафинирования металлургического кремния [Электронный ресурс] // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 4. URL: http://www.science-education.ru/104-6747 (08.08.2016).
5. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Тимофеев А.К. Карботермическое получение кремния в электродуговых печах // Технология металлов. 2012. № 6. С. 3-8.
6. Грейвер Т.Н. Основы методов постановки и решения технологических задач. М.: ИД «Руда и металлы», 1999. 147 с.
7. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика
и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. 272 с.
8. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин Е.Е. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. М.: ИД «Руда и металлы», 2000. 54 с.
9. Бегунов А.И., Яковлев С.А., Яковлева А.А. Кинетические закономерности растворения магния в кислых средах // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2006. № 2. С. 9-12.
10. Бегунов А.И., Яковлева А.А. Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2000. № 5. С. 33-38.
11. Яковлева А.А., Бегунов А.И., Бегунова Л.А., Штельмах С.И. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в растворах электролитов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2002. № 6. С. 11-14.
12. Чоркендорф И.Х., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика: монография / пер. с англ. Долгопрудный: Интеллект, 2013. 531 с.
13. Ringdalen E., Tangstad М. Reaction Mechanisms in Carbothermic Production of Silicon, Study of Selected Reactions // Light Metals. 2012. Р. 195-203.
References
1. Zhukhovitskii A.A., Belashchenko D.K., Bokshtein B.S. Fiziko-khimicheskie osnovy metallurgicheskikh protsessov [Physico-chemical principles of metallurgical processes]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1973, 392 p. (In Russian)
2. Prigozhin I., Kondepudi D. Sovremennaya termodi-
namika. Ot teplovykh dvigatelei do dissipativnykh struktur [Modern thermodynamics. From heat engines to dissipative structures]. Moscow, Mir Publ., 2009, 461 p. (In Russian)
3. Nemchinova N.V., Yakovleva A.A., Leonova M.S. Raspredelenie primesei pri rudno-termicheskoi vyplav-
ke kremniya [Impurity distribution under ore thermal smelting of silicon]. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2013, no. 12 (83), pp. 230-236. (In Russian)
4. Tyutrin A.A., Timofeev A.K. Primenenie metodov matematicheskogo modelirovaniya pri izuchenii protsessov polucheniya i rafinirovaniya metallur-gicheskogo kremniya [Application of mathematical modeling methods in the study of metallurgical silicon production and refining]. Available at: http://www.science-education.ru/104-6747 (accessed 08 August 2016).
5. Nemchinova N.V., Bel'skii S.S., Timofeev A.K. Karbo-termicheskoe poluchenie kremniya v elektrodugovykh pechakh [Carbothermic production of silicon in electric arc furnaces]. Tekhnologiya metallov [Metal technology]. 2012, no. 6, pp. 3-8. (In Russian)
6. Greiver T.N. Osnovy metodov postanovki i resheniya tekhnologicheskikh zadach [Basics of the methods of technological problem formulation and solution]. Moscow, ID "Ruda i metally" Publ., 1999, 147 p. (In Russian)
7. Kakovskii I.A., Naboichenko S.S. Termodinamika i kinetika gidrometallurgicheskikh protsessov [Thermodynamics and kinetics of hydrometallurgical processes]. Alma-Ata, Nauka Publ., 1986, 272 p. (In Russian)
8. Beloglazov I.N., Morachevskii A.G., Zhmarin E.E. Kineticheskie zakonomernosti protsessov rastvoreniya i vyshchelachivaniya [Kinetic regularities of solution and leaching processes]. Moscow, ID "Ruda i metally" Publ.,
Критерии авторства
Немчинова Н.В., Яковлева А.А. разработали универсальную блок-схему, пригодную для всех типов химических реакций, составляющих основу металлургического процесса; показали, как по небольшому набору кинетических данных можно сделать заключение о типе химической реакции; провели обобщение и написали рукопись. Яковлева А.А. несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 14.08.2016 г.
2000, 54 p. (In Russian)
9. Begunov A.I., Yakovlev S.A., Yakovleva A.A. Kineticheskie zakonomernosti rastvoreniya magniya v kislykh sredakh [Kinetic regularities of magnesium dissolution in acidic media]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tsvetnaya metallurgiya [Proceedings of higher educational institutions. Non-ferrous metallurgy]. 2006, no. 2, pp. 9-12. (In Russian)
10. Begunov A.I., Yakovleva A.A. Kineticheskie zakonomernosti rastvoreniya galliya v sernokislykh rastvo-rakh [Kinetic regularities of gallium dissolution in sulfuric acids]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tsvet-naya metallurgiya [Proceedings of higher educational institutions. Non-ferrous metallurgy]. 2000, no. 5, pp. 33-38. (In Russian)
11. Yakovleva A.A., Begunov A.I., Begunova L.A., Sht-el'makh S.I. Kineticheskie zakonomernosti rastvoreniya alyuminiya i galliya v rastvorakh elektrolitov [Kinetic regularities of aluminum and gallium dissolution in electrolyte solutions]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tsvetnaya metallurgiya [Proceedings of higher educational institutions. Non-ferrous metallurgy]. 2002, no. 6, pp. 11-14. (In Russian)
12. Chorkendorf I.Kh., Naimantsvedrait Kh. Sovremen-nyi kataliz i khimicheskaya kinetika [Modern catalysis and chemical kinetics]. Dolgoprudnyi, Izd-vo "Intellekt" Publ., 2013, 531 p. (In Russian)
13. Ringdalen E., Tangstad M. Reaction mechanisms in carbothermic production of silicon, study of selected reactions. Light metals. 2012, pp. 195-203.
Authorship criteria
Nemchinova N.V., Yakovleva A.A. have developed a universal block-diagram applicable to all types of chemical reactions that form the basis of the metallurgical process. They showed how to derive a conclusion on the type of chemical reaction based on the small set of kinetic data, summarized the material and wrote the manuscript. Yakovleva A.A. bears the responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 14 August 2016
