CC BY
54
В заключении, хотелось бы отметить, что при выборе АСУ ТП для данного технологического объекта, нужно руководствоваться не только именем бренда, поставляющим аппаратуру, но
Список литературы
1. Беккер Е. Обогащение урана [Текст] / Е. Беккер, Ф. Босхотен, Б. Бриголи, Р. Дженсен, Д. Массиньон, Н. Натрат, К. Робинсон, Суббарамайер, С. Виллани; под.ред. С. Виллани; пер. с англ. под ред. И.К. Кикоина. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 320 с.
2. Официальный сайт АО «ТВЭЛ» [Электронный ресурс]. - URL: http://www.tvel.ru (дата обращения 21.12.2012)
3. PLCopen. Введение в языки стандарта МЭК 61131-3.
4. Сайт PLCopen [Электронный ресурс]. - URL: http://www.plcopen.org.
5. Материал из Википедии - свободной энциклопедии [Электронный ресурс]. - URL:https:// ru.wikipedia.org/wiki/Stuxnet.
и задуматься, над уязвимости системы, над тем, что нужно искать отечественный, надежный программный комплекс, позволяющий защитить наши технологические объекты.
References
1. Bekker E. Obogashhenie urana [Tekst] / E. Bekker, F. Boshoten, B. Brigoli, R. Dzhensen, D. Massin'on, N. Natrat, K. Robinson, Subbaramajer, S. Villani; pod.red. S. Villani; per. s angl. pod red. I.K. Kikoina. - M.: Jenergoatomizdat, 1983. - 320 p.
2. Oficial'nyj sajt AO «TVJeL» [Jelektronnyj resurs]. - URL: http://www.tvel.ru (data obrashhenija 21.12.2012)
3. PLCopen. Vvedenie v jazyki standarta MJeK 61131-3.
4. Sajt PLCopen [Jelektronnyj resurs]. - URL: http://www.plcopen.org.
5. Material iz Vikipedii - svobodnoj jenciklopedii [Jelektronnyj resurs]. - URL:https://ru.wikipedia.org/ wiki/Stuxnet
Нурисламова Л.Ф. Nurislamova L.F.
ассистент кафедры «Математика и математическое моделирование», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа
Губайдуллин И.М.
GubayduШn 1.М.
доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник, лаборатория математической химии,
ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа» Российской академии наук, Россия , г. Уфа
Сафин Р.Р. Safin R.R.
доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Математика и математическое моделирование» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа
УДК 519.6:517, 001.891.573
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АНАЛИЗА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Математическое моделирование широко востребовано и применяется для обеспечения масштабного перехода от лабораторных установок к пилотным и опытно-демонстрационным реакторам. Ки-
нетическая модель, содержащая необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Поэтому вопрос разработки кинетической модели, описывающей превращения реагентов для широкого диапазона температур, становится актуальным. Однако установление схемы, по которой строится кинетическая модель реакции, является нетривиальной задачей. Использование детальных кинетических схем (включают десятки веществ и сотни стадий) при моделировании процесса важно для полного и точного описания процессов в широком диапазоне температур и условий. Однако использование детальных кинетических схем требует значительных вычислительных затрат при моделировании, в то время как кинетику реакции можно описать, используя гораздо меньшее число стадий, которые важны для рассматриваемой задачи при заданных условиях. Кроме того, задача редуцирования кинетических схем механизма реакции является необходимым этапом на пути проведения многомерных расчетов реакторов. Редуцирование детальных схем состоит в замене исходной системы системой меньшей размерности, в определенном смысле эквивалентной исходной, то есть близким образом описывающей изменение концентраций целевых для моделируемого процесса веществ.
Авторами предложена методика упрощения математической модели химической реакции за счет сокращения числа стадий и веществ схемы реакции, основанная на анализе чувствительности целевой функции к изменению параметров модели. В настоящей работе построена кинетическая модель газофазного пиролиза пропана с применением методики анализа чувствительности, адекватно описывающая экспериментальные данные низкотемпературного пиролиза пропана (820-980 К) при атмосферном давлении в условиях внешнего нагрева стенок реактора. Представлены результаты сравнительного анализа моделирования пиролиза пропана по детальной и редуцированной схемам и результаты исследования кинетики реакции газофазного пиролиза пропана при различных температурах проведения реакции и разных расходах смеси с использованием редуцированной кинетической модели.
Ключевые слова: анализ чувствительности, математическая модель реакции, кинетическая модель, газофазный пиролиз, низкотемпературный пиролиз пропана, редуцирование схемы реакции, химическая кинетика, пиролиз углеводородов, закон действующих масс, глобальный анализ чувствительности
APPLICATION OF SENSITIVITY ANALYSIS FOR CONSTRUCTION OF CHEMICAL
REACTION KINETIC MODEL
Mathematical modeling is widely demanded and used to provide a large-scale transition from laboratory to pilot plants and demonstration reactors. The kinetic model with the necessary information about the basic laws of chemical reactions is a fundamental principle of a mathematical model of a chemical reactor. Therefore the question of the development of a kinetic model that describes the transformations of reagents for a wide range of temperatures, becomes relevant. However, the establishment of the scheme, which is based on the kinetic model of the reaction is a nontrivial task. Using detailed kinetic schemes (include substances tens and hundreds of steps) in the modeling process is important for a complete and accurate description of the processes in a wide range of temperatures and conditions. However, the use of detailed kinetic schemes require considerable computational cost in the simulation while the reaction kinetics can be described using a much smaller number of steps, which are essential for the problem under predetermined conditions. In addition, the task of reducing the kinetic schemes of the reaction mechanism is a necessary step on the path of multi-dimensional calculations of reactors. The reduction of detailed schemes implies a replacement of the initial system by a system with a lower dimensionality, which is equivalent in some respect to the initial system and describes in a similar way the changes in concentrations of the target substances for the modeled process.
Methods simplified mathematical model of a chemical reaction by reducing the number of stages and substances reaction scheme, based on an analysis of the sensitivity of the objective function to change the parameters of the model are proposed by the authors. In this work, the kinetic model of the gas phase pyrolysis of propane adequately describes the experimental data of low-temperature pyrolysis of propane (820-980 K) under atmospheric pressure conditions, external heating of the reactor wall is constructed. Results of comparative analysis simulation by pyrolysis of propane and reduced detailed diagrams and the results of
the reaction kinetics study of gas-phase pyrolysis of propane at various temperatures and various reaction mixture flow rate with reduced kinetic model presented.
Keywords: sensitivity analysis, mathematical model of reaction kinetic model, the gas-phase pyrolysis, low-temperature pyrolysis of propane, reducing reaction scheme, chemical kinetics, pyrolysis of hydrocarbons, the law of mass action, the global sensitivity analysis
В настоящей работе предложена оригинальная методика получения сокращенной схемы химической реакции [1-3]. Объект исследования данной работы - процесс пиролиза пропана, проводимый в лабораторном реакторе в условиях внешнего нагрева стенок реактора при атмосферном давлении [3-5]. Исследование газофазного пиролиза пропана проводилось в проточном реакторе постоянного давления с внешним обогревом реакционной зоны. Эксперименты проводили в температурном диапазоне пристеночных температур 820-980 К при атмосферном давлении. Основными продуктами пиролиза пропана были этилен, метан, водород и пропилен. Также были обнаружены в небольшом количестве ацетилен, этан, бутадиен и бутилен (не превышают 3%).
Цель работы заключается в разработке редуцированной кинетической модели, позволяющей описать процесс низкотемпературного (820-980 К) пиролиза пропана при атмосферном давлении. Моделированию реакций пиролиза С2-С4 углеводородов посвящено множество работ и предложено множество различных схем химических превращений (в том числе скелетных) различных
Начальные условия: с. (0)=С° - концентрация /-го вещества на входе в реактор.
Здесь с - концентрации участвующих в реакции веществ (моль/л); М - количество
по назначению, степени адекватности и технологии конструирования. Проведенный анализ классических схем дегидрирования пропана [6, 7] с относительно небольшим числом стадий, до 20, показал, что расчетные кинетические зависимости имеют расхождения с экспериментально получаемыми результатами для процесса низкотемпературного пиролиза пропана при атмосферном давлении. В основу расчетов была положена детальная схема (включает в себя 157 стадий и 21 вещество), полученная на основе анализа и комбинирования схем, приведенных в работах [8-10].
Уравнения химической кинетики, составленные для описания реакции пиролиза пропана представляют собой систему нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений для модели изотермической нестационарной реакции, протекающей без изменения объема реакционной смеси в закрытой системе по закону действующих масс. Уравнение, описывающее реакцию разложения/образования продуктов и промежуточных веществ реакции, движущихся по реактору, имеет вид:
(1)
(2)
(3)
(4)
веществ; N — количество стадий, 51 - стехиоме-трические коэффициенты; а - отрицательные
элементы , В - положительные элементы
?;' 'и
£ м>. - скорость /-ой стадии (моль/(лс));
= i=\...M.
dl ^ IJ J
j=1
m
m
li-
ps pnD1 /4'
м
Wj
м
i= 1
i=1
f j* \n'
К = 4 •
У 298 у
• e
A
RT
к. к . - константы скоростей прямой и обратной стадии соответственно (1/с или л/(моль с)); и -скорость движения реакционной смеси по трубе (мм/с); р - плотность реакционной среды (кг/ мм3) ; - площадь сечения реактора (мм2); В -диаметр реактора (мм); / - координата по длине реакционной зоны (мм); Ь - длина реакционной зоны (мм); А - предэкспоненциальный множитель (1/с или л/(моль с)); Е - энергия активации 7-ой стадии (кДж/моль), п. - температурная экспонента, Я - газовая постоянная (кДж/(моль-К)), Т - температура (К).
Полученная система уравнений, представляющая собой жесткую систему дифференциаль-
М N К
^оъ] - XXX
1=1 >1 к=1
где с км - расчетные значения концентраций веществ, полученные по исходной схеме; с..кЛ2 -расчетные значения концентраций веществ, полученные изменением (возмущением) параметров в схеме; м> - вес вещества, который вводится для того, чтобы все переменные имели одинаковую значимость, К - количество точек времени, М -количество веществ.
Анализ чувствительности функционала модели позволяет выявить те параметры, которые обеспечивают наибольший (или наименьший) вклад на результат моделирования процесса. Математическая модель может содержать параметры, изменение значений которых не влияет на качественное и количественное описание процесса. Вклад таких параметров в значение функционала не будет иметь большого значения. Поэтому стадии, которые не служат для моделирования кинетических кривых веществ можно исключить из рассмотрения.
Вследствие высокой размерности задачи, первоначально, для 157 стадийной схемы, использовалась процедура локального анализа чувствительности функционала (5) к изменению констант скоростей стадий по формуле конечно-разностного приближения. При проведении локального анализа для каждого анализируемого параметра модели (константа скорости стадий) задача запускалась по одному разу с изменением значения параметра на 5%. На основании проведенного анализа была получена 58 стадийная схема
ных уравнений, решалась численно методом Гира в среде МаЙаЬ. Задаваемая точность вычислений - Ю-9.
Компактная схема химических превращений пиролиза пропана была получена путем анализа чувствительность функционала модели к изменению констант скоростей стадий (либо к кинетическим параметрам Аррениуса), где функционал характеризует меру близости расчетных значений по исходной схеме и схеме, которая получается возмущением ее параметров в различные моменты времени и/или для различных температур:
/ 5Й1 5Й2 \2
(5)
(редуцированная схема 1) исключением параметров, для которых значения коэффициентов чувствительности были менее Ю-3. Для проверки точности описания процесса частично редуцированной схемой 1, были проведены расчеты зависимости расхода пропана, образование основных и побочных продуктов реакции по времени при разных температурах. Максимальное отклонение с расчетами по детализированной схеме составило 0,1 %.
Для частично редуцированной схемы 1 проводился глобальный анализ чувствительности функционала (5) к изменению констант скоростей стадий. Для ранжирования влияния всех констант скоростей стадий на изменение значений функционала (5) использовались полные глобальные показатели чувствительности [11]. Интегралы для определения дисперсий вычислялись методом Монте-Карло. Генерировались различные значения констант скоростей (211 различных наборов) в пределах заданного диапазона и с помощью дисперсии оценивали как вариация констант оказывает влияние на изменение функционала. Для равномерного распределения возможных значений констант скоростей в интервале использовались точки ЛПт-последовательности, предложенные Соболем И.М. Была получена 30-ти стадийная редуцированная схема 2 (компактная схема), которая приведена в таблице 1 с оптимизированными значениями кинетических параметров.
Таблица 1.
Компактная кинетическая схема пиролиза пропана (редуцированная схема 2)
№ Стадия № Стадия
1 C3H8 - C9H5- + CH3- 16 H9 - ед + H-
2 ад- + он,-- ед 17 ед + C3H5- - ед + и-сд,-
3 C9H^ - C9H4 + H- 18 C9H4+CH3 - - CH4 + C9H3.
4 ед + H-- ед- 19 CH4 + C9H/ - C9H4+CH3 -
5 C3H8+CH3 • - CH4 + n-C3H7- 20 H9+CH3 - - CH4 + H-
6 СД+СН • - CH4 + 7so-C3H7- 21 C9H4+ ВД- - C4H7-
7 C3H8 +H- - H9 + n-C3H7• 22 C3H + C9H5- - C9H6 + C3H5-
8 ед +H- - H9 + 75o-c3H7- 23 C4H7- - C4H6 + H
9 n-C3H7- - C9H4 + CH3- 24 C4H7- - C9H4+ C9H/
10 7so-C3H7- - C3H6 + H- 25 C9H6 + H- - H9 +C9H5-
11 n-C3H7- - C3H6 + H- 26 C3H5- - C9H9 + CH3-
12 C3H6 + H-- n-C3H7- 27 CH - CH- + CH3-
13 C3H8 + ед- - c9Hfi + П-С3Н7. 28 CH3- + CH3- - C9H6
14 C3H8 + С9Нз- - C9H4 + 7S0-C3H7. 29 C3H5- + CH3- - C4H8
15 C3H6 + H- - H9 +C3H5. 30 C9H3- + CH3- - C3H6
На рис. 1 приведены расчетные зависимости концентрации основных веществ реакции от температуры, где сплошной линией обозначены расчеты по детальной 157 стадийной схеме, штриховой - по компактной схеме для температурного диапазона 820-1050 К. Максимальное значение относительного отклонения расчетных значений концентраций веществ реакции по детальной и компактной схемам
100 -|
80 -
ю о
t* я
я
«
60 -
а
н
И 40
20 -
850 900 950 1000
Температура, К
составило 25%, видимо, в процесс включаются другие процессы, не учтенные в компактной схеме, однако сокращение схемы не изменило общую качественную динамику изменения концентраций веществ по температуре. По этой причине исследование полученной компактной кинетической модели пиролиза пропана проводилось для расширенного температурного диапазона 820-1050 К.
1050
850 990 950 1000
Температура, К
110105050500
Рис. 1. Расчетные зависимости концентрации основных и побочных веществ реакции пиролиза пропана от температуры
0
На рис. 2 представлены результаты моделирования пиролиза пропана: образование продуктов реакции и расход пропана при разных температурах по длине реакционной зоны.
Рис. 2. Теоретические зависимости ко от температуры по д]
Разложение пропана (рис. 2.а) постепенно увеличивается с увеличением температуры, и полное превращение может быть достигнуто при более высоких температурах (около 1050 К). Обращает на себя очень небольшой температурный интервал, в котором происходит переход от едва заметной реакции к значительному превращению пропана: при переходе пристеночной температуры от 910 К до 965 К расход пропана увеличивается в 2,3 раза.
Выход метана с увеличением времени пребывания в реакционной зоне и пристеночной температуры непрерывно возрастает (рис. 2.б). Постоянный рост доли пропилена наблюдается в температурном диапазоне 820-1000 К (рис. 2.в). Чем выше температура, тем быстрее доля пропилена достигает своего максимального значения в начале реакционной зоны, а затем постепенно уменьшается.
С ростом температуры происходит очень быстрая наработка этилена (рис. 2.г). При высоких температурах концентрация этилена достигает наивысшего значения в начале реакционной зоны и затем практически не меняется. При переходе пристеночной
[ентраций основных веществ реакции не реакционной зоны
температуры от 910 до 965 К выход этилена увеличивается в 3 раза.
Таким образом, разработана методика упрощения схемы химических превращений, основанная на анализе чувствительности функционала модели к изменению ее кинетических параметров, где функционал характеризует меру близости расчетных значений по исходной схеме реакции и схеме, полученной возмущением ее параметров. Построена компактная кинетическая модель и определены кинетические параметры модели газофазного пиролиза пропана с применением методики анализа чувствительности, адекватно описывающая экспериментальные данные низкотемпературного пиролиза пропана (820-980 К) при атмосферном давлении в условиях внешнего нагрева стенок реактора (максимальная относительная погрешность составила не более 13%). Исследована кинетика реакции газофазного пиролиза пропана при различных температурах проведения реакции и разных расходах смеси с использованием компактной кинетической модели.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-07-01764)
Список литературы
1. Нурисламова Л.Ф. Методика получения редуцированной математической модели химической реакции [Текст] / Л.Ф. Нурисламова, И.М. Губайдуллин // Системы управления и информационные технологии. - 2014. - Т. 3, № 57. - C. 266-271.
2. Нурисламова Л.Ф. Редукция детальных схем химических превращений окислительных реакций формальдегида и водорода на основании результатов анализа чувствительности математической модели [Текст] / Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Вычислительные методы и программирование. -2014. - Т. 15. - C. 685-696.
3. Nurislamova L.F. Few-Step Kinetic Model of Gaseous Autocatalytic Ethane Pyrolysis and Its Evaluation by Means of Uncertainty and Sensitivity Analysis [Text] / L. F. Nurislamova, O. P. Stoyanovskaya, O. A. Stadnichenko, I. M. Gubaidullin, V. N. Snytnikov, A. V. Novichkova // Chemical Product and Process Modeling. - 2014. - 9(2) - P. 143-154.
4. Snytnikov V.N. Autocatalytic dehydrogenation of propane [Text] / V. N. Snytnikov, T. I. Mishchenko, Vl. N. Snytnikov, I. G. Chernykh // Research on Chemical Intermediates. - 2014. - Vol. 40. - P. 345-356.
5. Snytnikov V.N. Autocatalytic gas-phase dehydrogenation of ethane [Text] / V.N. Snytnikov, T.I. Mish-chenko, Vl.N Snytnikov, S.E. Malykhin, V.I. Avdeev, V.N. Parmon // Research on Chemical Intermediates. -2012. - Vol. 38. - P. 1133-1147.
6. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т.Н.Мухина Н.Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др. - Москва: Химия, 1987. - 240 c.
7. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: справочник [Текст] / Ю. М. Жоров. - Москва : Химия, 1989. - 384 c.
8. Raseev S.D. Thermal and catalytic processes in petroleum refining [Text] / S.D. Raseev. - New York, USA, 2003. - 920 p.
9. Saeys W.S. Construction of an ab initio kinetic model for industrial ethane pyrolysis [Text] / W.S. Saeys Wenjie // AIChE Journal. - 2011. - Vol. 57, № 9. -P. 2458-2471.
10. Marinov N.M. Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a laminar premixed n-butane flame [Text] / N.M. Marinov, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, et.al. // Combustion and Flame. - 1998. - Vol. 114, № 1-2. - P. 192-213.
11. Соболь И.М. Глобальные показатели чувствительности для изучения нелинейных математических моделей [Текст] / И.М. Соболь // Математическое моделирование. - 2005. - Т. 7, № 9. -C. 43-52.
References
1. Nurislamova L.F. Metodika poluchenija reducirovannoj matematicheskoj modeli himicheskoj reakcii [Tekst]/ L.F. Nurislamova, I.M. Gubajdullin // Sistemy upravlenija i informacionnye tehnologii. - 2014.
- T. 3, № 57. - p. 266-271.
2. Nurislamova L.F. Redukcija detal'nyh shem himicheskih prevrashhenij okislitel'nyh reakcij formal'degida i vodoroda na osnovanii rezul'tatov analiza chuvstvitel'nosti matematicheskoj modeli [Tekst] / L.F. Nurislamova, I.M. Gubajdullin // Vychislitel'nye metody i programmirovanie. - 2014. - T. 15.
- p. 685-696.
3. Nurislamova L.F. Few-Step Kinetic Model of Gaseous Autocatalytic Ethane Pyrolysis and Its Evaluation by Means of Uncertainty and Sensitivity Analysis [Text]/ L. F. Nurislamova, O. P. Stoyanovskaya, O. A. Stadnichenko, I. M. Gubaidullin, V. N. Snytnikov, A. V. Novichkova // Chemical Product and Process Modeling. - 2014. - 9 (2) - p. 143-154.
4. Snytnikov V. N. Autocatalytic dehydrogenation of propane [Text]/ V. N. Snytnikov, T. I. Mishchenko, Vl. N. Snytnikov, I. G. Chernykh // Research on Chemical Intermediates. - 2014. - Vol. 40. - p. 345-356.
5. Snytnikov V.N. Autocatalytic gas-phase dehydrogenation of ethane [Text]/ V.N. Snytnikov, T.I. Mishchenko, Vl.N Snytnikov, S.E. Malykhin, V.I. Avdeev, V.N. Parmon // Research on Chemical Intermediates. - 2012. - Vol. 38. - p. 1133-1147.
6. Muhina T.N. Piroliz uglevodorodnogo syr'ja [Tekst]/ T.N.Muhina N.L. Barabanov, S.E. Babash i dr.
- Moskva: Himija, 1987. - 240 p.
7. Zhorov Ju.M. Kinetika promyshlennyh organicheskih reakcij: spravochnik [Tekst]/ Ju. M. Zhorov. - Moskva: Himija, 1989. - 384 p.
8. Raseev S.D. Thermal and catalytic processes in petroleum refining [Text]/ S.D. Raseev. - New York, USA, 2003. - 920 p.
9. Saeys W.S. Construction of an ab initio kinetic model for industrial ethane pyrolysis [Text]/ W.S. Saeys Wenjie // AIChE Journal. - 2011. - Vol. 57, № 9.
- p. 2458-2471.
10. Marinov N.M. Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a laminar premixed n-butane flame [Text]/ N.M. Marinov, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, et.al. // Combustion and Flame. - 1998.
- Vol. 114, № 1-2. - p. 192-213.
11. Sobol' I.M. Global'nye pokazateli chuvstvitel'nosti dlja izuchenija nelinejnyh matematicheskih modelej [Tekst]/ I.M. Sobol' // Matematicheskoe modelirovanie. - 2005. - T. 7, № 9. -p. 43-52.
