CC BY
53
Data processing facilities and systems
Ахметов И.В. ЛккктеО I. V.
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Информатика и ИКТ»
ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа
Губайдуллин И.М. GubayduШn
доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН, Россия, г. Уфа
Коледина К.Ф.
Koledina K.Ph.
кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН, Россия, г. Уфа
Сафин Р.Р.
Safin R.R.
доктор технических
наук, доцент, заведующий кафедрой «Математика и математическое моделирование» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа
УДК 519.62
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Разработан метод поиска кинетических параметров, основанный на многоядерных вычислительных системах и позволяющий сократить сроки исследования и освоения новых каталитических процессов. Разработанной кинетической моделью синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3•6H2O доказана перспективность использования нового метода решения обратных задач химической кинетики для построения кинетических моделей сложных реакций металлокомплексного катализа. На основе кинетической модели определены условия, при которых достигается максимальный выход целевого продукта. Выявлена универсальность разработанного алгоритма; показано одно из главных преимуществ одновременно проводимых натурных и вычислительных экспериментов - возможность планирования экспериментальных исследований; определены кинетические параметры для важной реакции синтеза ароматических соединений, описывающие экспериментальные данные в пределах погрешности количественного анализа. Разработан программный продукт для построения кинетических моделей химических реакций на основе многоядерных систем; определены перспективы использования построенного метода решения обратных задач химической кинетики для идентификации сложных механизмов реакций металлокомплексного катализа.
Ключевые слова: обыкновенные дифференциальные уравнения, кинетическая модель, закон действующих масс, константы скорости реакции, энергии активации, оптимизация процесса, ароматические соединения.
MATHEMATICAL MODELING AND OPTIMIZATION FUSION REACTIONS AROMATIC COMPOUNDS
A method for the search of the kinetic parameters based on multi-core computing systems and allows to reduce the time the research and development of new catalytic processes. The kinetic model of synthesis benzilidenbenzilamina reacting benzylamine with carbon tetrachloride under the influence of FeCl3 • 6H2O
proved promising use of a new method for solving inverse problems of chemical kinetics for the construction of kinetic models of complex reactions of metal complex catalysis. On the basis of kinetic model describes the conditions under which the maximum yield of the desired product. Revealed the versatility of the algorithm; It shows one of the main advantages of simultaneous natural and computational experiments - the possibility of planning experimental studies; The kinetic parameters for the reactions of synthesis of important aromatics describing the experimental data within the accuracy of quantitative analysis. The software product for the construction of kinetic models of chemical reactions on the basis of core systems; identified prospects of construction of methods for solving inverse problems of chemical kinetics for the identification of complex reaction mechanisms of metal complex catalysis.
Key words: ordinary differential equations, kinetic model, the law of mass action, the reaction rate constant, activation energy, process optimization, aromatics.
Настоящая работа посвящена разработке кинетической модели реакции синтеза представителя ароматических соединений - бензилиденбензила-мина - взаимодействием бензиламина с четырех-хлористым углеродом под действием FeCl3•6H2O и определению условий проведения химической реакции для получения максимального выхода целевого продукта.
На основе анализа экспериментальных данных [1] предложена следующая схема химических превращений реакции синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3•6H2O:
1. С + C2 - C3 + C4
2. С
- C5 + C6
3. C5 + Ci
С + С
S 8
4. C8 + C6 - C9
W1=k1C1C2 W2=k2C3
W3=kAC1 W4=k4C8C6>
(1)
где С - концентрации компонентов, моль/л: С^С7Н^ - бензиламин, С2=СС14 - четыреххлорис-тый углерод, С3=С7Н^С1 - хлорбензиламин, С4=СНС13 - хлороформ, С5=С7Н^ - 1-фенилмета-нимин, С6=НС1 - хлористый водород, С7=С14Н13К - бензилиденбензиламин, C8=NH3 - аммиак, С9 = ЫН4С1 - хлористый аммоний; WJ - скорость /-й реакции, моль/(л-ч); ^ - кинетическая константа скорости _)-й реакции, л-моль-ьч-1 (/ = 1, 3, 4), ч-1 (/ = 2).
Кинетические уравнения схемы превращений (1) проанализированы в рамках закона действующих масс. Корректным описанием лабораторного реактора с мешалкой является модель идеального смешения.
Суммарный баланс изотермического реактора идеального смешения для 1-го компонента в элементе объема реактора (АУ) для варианта, когда мольная плотность газа или жидкости (или суммарная концентрация С, кмоль/м3) изменяется во времени, т. е. когда реакция протекает с изменением числа молей, определяется за счет изменения:
- было в момент времени С(^) • АУ = С(^) • ХОД • АУ;
- стало в момент времени С^+А^)АУ = С(t+Аt)•Xl(t+Аt)•АУ;
- изменилось за время А) за счет химических
Г 1
реакций: ^^^ -АУ-А^
Ы )
где Х1 = С1/С - концентрация 1-го компонента в мольных долях.
Тогда материальный баланс изотермического реактора идеального смешения описывается уравнением:
C(t)-Xi(t)-AV - C(t+At)-Xi(t+At)-AV +
2>«WJ
V j=i У
или
AVAt =0
C(t)-Xi(t) - C(t+At)-Xi(t+At) +
V И .
At =0.
В пределе при А^ стремящемся к нулю, полу- Система уравнений (2) замыкается условием
чим систему дифференциальных уравнений:
dt tT 4 J
j=i
с начальными условиями - t = 0: X. = Xo, С=С .
J г г 7 о
нормировки по компонентам реакционной среды: i
(2)
=i.
¡•=1
При кинетических исследованиях экспериментальные данные получают, как правило, в изотер-
мических условиях при постоянном давлении. Для газофазных реакций мольная плотность газа (Со) может быть рассчитана из уравнения состояния, например, уравнения Менделеева - Клапейрона для
идеальных газов: РУ = — ЯТ = пКГ или Р = С RT,
М
С=Р/(КГ), где С = — = —. о 0 МУ V
Начальная мольная плотность жидкости (Со) постоянна при любых температурах.
Тогда, разделив (2) на Со, получим систему дифференциальных уравнений:
d(NXj) dt
j=i
dN Т7 V V
ш j=l i=l
dt
н
dt
v.*
dX, Ft-X,FN
ментальных данных выбран следующий функционал [2]:
N М
ее = Е1
i=l ;=1
Хр Y э у — Лу
^ min,
(8)
(3)
где N =С/Со - относительное изменение числа молей реакционной среды, ю. = WJ /Со - приведенные скорости химических реакций.
Суммируя уравнения (3) с учетом условия нормировки, получим:
(4)
Продифференцировав уравнения (4), получим:
dN dx; _ ^
xi-+ N—L = Е = > v.G), (5)
i ^ А+ 1 Ч J v >
где X. - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли; X. - экспериментально полученные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли; N - количество точек эксперимента; М - количество веществ реакции.
Для решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (6)-(7) с начальными условиями при t = 0 - X. = Х°, N= 1 был выбран модифицированный метод Кутты - Мерсона пятого порядка точности.
Алгоритм решения системы дифференциальных уравнений ^^ = Г (х) требует пятикратного dt
вычисления правых частей Д(х): ^ (хк)^, Fз=f (Xk+(Fl+F2)/6)•h, Хк+1= Xk+(Fl-3•F2+4•F4)/2,
F5=f (X+1>h
x,
,= x
(Fj-4-F4+4-F5),
Умножим (4) на Х1 и вычтем из (5). Тогда, с учетом правой части уравнения (4), получим систему дифференциальных уравнений материального баланса периодического реактора идеального смешения (6)-(7):_
ъ^Ьы'^Ъ*, (6)
= _ (7)
<Й N _
с начальными условиями: при t = 0 - X. = Х°, N = 1, где N = С/Со - относительное изменение числа молей реакционной смеси; С и Со - мольная плотность и ее начальное значение, моль/л; Х=С/С - концентрации компонентов, мольные доли; Уо - объем реакционного пространства, л; юJ=W7Cо - приведенные скорости реакций, ч-1; J - число стадий химического превращения; I - количество компонентов.
Правые части систем уравнений (6)-(7) для реакции синтеза бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3•6H2O имеют следующий вид: F1 = - ю1 - ю3; F2 = -ю1; F3 = ю1 - ю2; F4 = ю1; F5 = ю2 - ю3; F6 = ю2 - ю4; F7 =ю1; F8 = ю3 - ю4; F9 = ю4; Fn = ю2 - ю4.
При решении обратной кинетической задачи в качестве критерия отклонения расчетных и экспери-
где h - шаг интегрирования по пространственной или временной координате; хк - значения переменных в начале интервала интегрирования. В конце интервала интегрирования получаются два решения: хк+1 - методом Рунге - Кутты с точностью О(^) и х*к+1 - методом Кутты - Мерсона с точностью О(^).
Для математической идентификации кинетических моделей использовался программный комплекс ИАС ОЗХК [3] с современными технологиями высокопроизводительных вычислений [4], в котором для решения прямой кинетической задачи применялся модифицированный метод Кутта - Мерсона, а обратная задача решена генетическим алгоритмом [5].
Полученные в результате решения обратной задачи [6] численные значения констант скоростей стадий и энергий активации для синтеза бензили-денбензиламина приведены в таблице 1.
Таблица 1
Кинетические параметры для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3•6H2O
Кинетические константы при температуре 23 оС, ч-1 Е., ккал/моль V
К1 1.5х10-2 10.6
К2 4.7 7.7
К3 13.4 1.6
К4 0.6 0.4
Константы (К1) являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют размерность обратного времени и связаны с истинными константами (Ц) соотношениями:
К=к.-С (1=1, 3, 4), размерность к. (л-моль-ьч-1); к2=К2 (ч-1У 0
В таблице 1 приведены константы при некоторой опорной температуре (Топ), в качестве которой выбрана Топ=23 оС, или 296 К. Пересчет констант для любой температуры производится через выбранную опорную температуру по формулам (9):
012345Е789
Время, ч
Рис. 1. Расчетные и экспериментальные данные расхода бензиламина при температурах: 1 (■) - 23 оС; 2 (▲) - 85 оС
К1(Т) = К1{ТопУ<щ>
Е1
ЯТ
2 — оп I Т
\
К1(Топ) = К° -е?ф
Е1
\
V
(9)
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для реакции синтеза бензилиденбензилами-на приведено на рисунках 1 и 2, в таблице 2.
0123456789
Время, ч
Рис. 2. Расчетные и экспериментальные данные образования бензилиденбензиламина при температурах: 1 (■) - 23 оС; 2 (▲) - 85 оС
Таблица 2
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3^6H2O
Температура опыта, °С X,, мольные доли X7, мольные доли
Время, ч Опыт Расчет Опыт Расчет
0.5 1.0000 0.9983 0 0.0017
1.5 0.9938 0.9894 0.0062 0.0106
2.0 0.9844 0.9847 0.0156 0.0153
23 4.0 0.9658 0.9658 0.0342 0.0342
6.0 0.9437 0.9471 0.0563 0.0529
0.5 0.85 0.92 0.15 0.07
1.5 0.74 0.73 0.26 0.27
2.0 0.62 0.65 0.38 0.35
85 4.0 0.54 0.38 0.46 0.62
6.0 0.22 0.22 0.78 0.78
8.0 0.04 0.12 0.96 0.88
Результаты вычислительных экспериментов по изменению выхода целевого продукта (бензилиденбензиламина, X7) в зависимости от соотношения Х^Х2 при пяти температурах приведены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость выхода целевого продукта от соотношения исходных веществ при температурах 23, 40, 60, 85, 100 °С
Xj, мол. доли Х2, мол. доли Выход Х7, %мол. (23 оС) Выход Х7, %мол. (40 оС) Выход Х7, %мол. (60 оС) Выход Х7, %мол. (85 оС) Выход Х7, %мол. (100 оС)
0.45 0.55 6.3 16.2 39.8 80.6 95.4
0.40 0.60 6.9 17.8 43.7 85.5 97.5
0.37 0.63 7.2 18.7 46.0 87.9 98.3
0.35 0.65 7.4 19.3 47.5 89.0 98.7
0.30 0.70 8.0 20.8 51.1 92.3 99.3
0.25 0.75 8.5 22.3 54.6 94.5 99.6
0.10 0.90 9.7 25.7 62.6 97.6 99.9
0.05 0.95 6.3 24.8 61.3 97.1 99.8
В результате проведенных расчетов [7] найдено, что оптимальное соотношение исходных веществ, при которых выход продукта максимален: Х^Х2=1:9.
Таким образом, построена кинетическая модель для реакции синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3-6H2O.
Проведен вычислительный эксперимент и най-
дены зависимости максимальных выходов целевых продуктов при вариации температуры реакции и соотношения исходных реагентов.
Найдено, что для получения максимального выхода бензилиденбензиламина наилучшее соотношение мольных концентраций исходных реагентов бензиламин : четыреххлористый углерод = 1:9.
Список литературы
1. Хуснутдинов Р.И. Синтез N-бензилиден-бензиламина из бензиламина при действии железосодержащих катализаторов в CC14 [Текст] / Р.И. Хуснутдинов, А.Р. Байгузина, Р.И. Аминов // Журнал органической химии. - 2012. - Т. 48. - № 8. -С. 1063-1065.
2. Ахметов И.В. Разработка кинетической модели реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты [Текст] / И.В. Ахметов, И.М. Губайдуллин, А.В. Балаев // Журнал Сред-неволжского математического общества. - 2010.
- Т. 12. - № 3. - С. 50-54.
3. Ахметов И.В. Разработка кинетических моделей с использованием параллельных вычислений на многоядерных системах [Текст] / И.В. Ахметов, И.М. Губайдуллин // Вестник Омского университета. - 2012. - № 2 (64). - С. 172-174.
4. Губайдуллин И.М. Современные технологии высокопроизводительных вычислений при моделировании детального механизма реакции каталитического гидроалюминирования олефинов [Текст] / И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, Ю.Б. Линд // Наука и образование: электронное научно-техническое издание. - 2011. - № 6. - С. 10.
5. Губайдуллин И.М. Последовательно параллельное определение кинетических параметров [Текст] / И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, С.И. Спивак // Журнал Средневолжского математического общества. - 2009. -Т. 11. - № 2. - С. 14-24.
6. Губайдуллин И.М. Автоматизированная система структурной и параметрической идентификации кинетических моделей химических реакций с участием металлоорганических соединений на основе базы данных кинетических исследований [Текст] / И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, Р.Р. Сафин // Системы управления и информационные технологии.
- 2014. - № 4 (58). - С. 10-16.
7. Ахметов И.В. Построение кинетических моделей химических реакций на основе многоядерных систем [Текст] / И.В. Ахметов, И.М. Губайдуллин // Журнал Средневолжского математического общества. - 2012. - Т. 14. - № 3. - С. 38-42.
References
1. Khusnutdinov R.I. Sintez N-benzilidenben-zilamina iz benzilamina pri deystvii zhelezoso-derzhashchikh katalizatorov v CCl4 [Tekst] / R.I. Khusnutdinov, A.R. Bayguzina, R.I. Aminov // Zhurnal organicheskoy khimii. - 2012. - T. 48. - № 8. -S.1063-1065.
2. Akhmetov I.V. Razrabotka kineticheskoy modeli reaktsii poluche-niya metilovogo efira 5-atsetil-2-pirrolkarbonovoy kisloty [Tekst] / I.V. Akhmetov, I.M. Gubaydullin, A.V. Balaev // Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. - 2010. - T. 12. -№ 3. - S. 50-54.
3. Akhmetov I.V. Razrabotka kineticheskikh modeley s ispol'zovani-em parallel'nykh vychisleniy na mnogoyadernykh sistemakh [Tekst] / I.V. Akhmetov, I.M. Gubaydullin // Vestnik Omskogo universiteta. -2012. - № 2 (64). - S. 172-174.
4. Gubaydullin I.MSovremennye tekhnologii vysokoproizvoditel'nykh vychisleniy pri modelirovanii detal'nogo mekhanizma reaktsii kataliticheskogo gidroalyuminirovaniya olefinov [Tekst] / I.M. Gubaydullin, K.F. Koledina, Yu.B. Lind // Nauka i obrazovanie: elektronnoe nauchno-tekhnicheskoe izdanie. - 2011. - № 6. - S. 10.
5. Gubaydullin I.M. Posledovatel'no parallel'noe opredelenie kineticheskikh parametrov [Tekst] / I.M. Gubaydullin, K.F. Koledina, S.I. Spivak // Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. -2009. -T. 11. - № 2. - S. 14-24.
6. Gubaydullin I.M. Avtomatizirovannaya sistema strukturnoy i parametricheskoy identifikatsii kineticheskikh modeley khimicheskikh reaktsiy s uchastiem metalloorganicheskikh soedineniy na osnove bazy dannykh kineticheskikh issledovaniy [Tekst] / I.M. Gubaydullin, K.F. Koledina, R.R. Safin // Sistemy upravleniya i informatsionnye tekhnologii. - 2014. -№ 4 (58). - S. 10-16.
7. Akhmetov I.V. Postroenie kineticheskikh modeley khimicheskikh reaktsiy na osnove mnogoyadernykh sistem [Tekst] / I.V. Akhmetov, I.M. Gubaydullin // Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. - 2012. - T. 14. - № 3. - S. 38-42.
