CC BY
22
68
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2018
вали. В табл.1 приводятся экспериментальные значения концентраций С, компонентов реакционной смеси.
Таблица 1. Экспериментальные значения концентраций С, компонентов реакционной смеси
УДК 547.425:547.464:547.569
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ЦИКЛОГЕКСЕНОМ
Р.З.Багирзаде, Р.П.Джафаров, Ф.В.Кулиев, В.Г.Мирзоев, Ч.К.Расулов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана
bagirarencik@mail. ru Поступила в редакцию 12.10.2016
Разработана кинетическая модель реакции циклоалкилирования фенола циклогексеном. Определены порядки энергии активации и константы скоростей отдельных стадий. Показано, что предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные.
Ключевые слова: фенол, циклогексен, катализатор, циклоалкилирование, кинетика, энергия активации, адекватность, константа скорости.
Введение
Поиск путей увеличения производства алкилфенолов обусловливает расширение исследовательских работ в области получения этих промышленно важных продуктов. Нами изучена каталитическая активность КУ-23 в реакции циклоалкилирования фенола циклогексеном.
Ранее мы синтезировали ряд циклоал-килфенолов и определили кинетические закономерности их синтеза [1-3].
Целью кинетического исследования реакции циклалкилирования фенола циклогек-сеном является установление наиболее вероятного механизма ее протекания и построение на этой основе адекватной кинетической модели. Последнее является необходимым условием для моделирования, оптимизации и масштабирования химического процесса, позволяющего в кратчайший срок переходить от изучения в лабораторных условиях к его промышленному внедрению [4].
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Реакцию циклоалкилирования проводили в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. В реакционную колбу помещали фенол, катализатор КУ-23 и нагревали. После достижения температуры 60-80 С в реакционную смесь по каплям добавляли циклогексен в течение 30 мин, после чего перемешивание и нагревание продолжали еще в течение 2-6 ч.
Продукты реакции отделяли от катализатора фильтрацией и затем ректифициро-
Компоненты Ci моль/л (при т, мин)
0 30 60 90 120 150 180 210
7=393 К
цикло- 1 0.84 0.72 0.69 0.62 0.57 0.52 0.48
гексен 0.85 0.73 0.70 0.6 0.55 0.50 0.65
фенол 1 0.83 0.70 0.68 0.63 0.56 0.581 0.47
0.82 0.68 0.67 0.61 0.54 0.495 0.455
п-цикло- 0 0.16 0.28 0.33 0.38 0.44 0.49 0.53
гексилфенол 0.15 0.265 0.315 0.36 0.425 0.482 0.51
7=408 К
цикло- 1 0.75 0.70 0.65 0.56 0.50 0.46 0.42
гексен 0.78 0.73 0.64 0.57 0.52 0.47 0.43
фенол 1 0.77 0.72 0.70 0.63 0.60 0.54 0.45
0.80 0.74 0.72 0.65 0.59 0.53 0.44
п-цикло- 0 0.23 0.31 0.35 0.42 0.47 0.51 0.55
гексилфенол 0.21 0.29 0.36 0.41 0.46 0.50 0.54
7=418 К
циклогексен 1 0.72 0.73 0.63 0.64 0.53 0.55 0.48 0.49 0.41 0.42 0.37 0.38 0.33 0.34
фенол 1 0.71 0.60 0.50 0.46 0.37 0.32 0.29
0.73 0.63 0.54 0.45 0.35 0.30 0.27
п-цикло- 0 0.28 0.40 0.48 0.51 0.54 0.57 0.59
гексилфенол 0.26 0.385 0.46 0.52 0.56 0.69 0.61
В числителе - экспериментальные данные, в знаменателе -расчетные
Совокупность реакций, протекающих при циклоалкилировании фенола циклогексеном, может быть представлена в общем виде следующей схемой (на основе литературных и наших экспериментальных данных):
■о
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
69
Для создания кинетической модели процесса в общем случае необходимо описывать характер изменения каждого компонента, участвующего в реакции. Общее изменение концентрации какого-либо вещества в реагирующей системе учитывает участие этого вещества во всех реакциях.
Поэтому для каждого вещества напишем уравнение вида:
^ = ^ м, (1)
где Сг - концентрация исходных веществ и продуктов реакции; Жк - скорость к-ой реакции, причем она берется со знаком минус для реакций, в которых данное вещество является исходным компонентов, и со знаком плюс, когда вещество представляет собой продукт реакции; угк - стехиометрический коэффициент г-го вещества к-ой реакции.
На основании вероятной схемы механизма реакции составлена система дифференциальных уравнений, описывающая изменения концентраций исходных веществ, а также продуктов реакции во времени:
dQ
dx
— —¡-'С ^С n2
k1CA CB ,
dC
B _
dx
dQ dx
dCc
dx
- -kCniC
- kQ A.C
B
- k"Cn1 Cni - k C
k1 CA CB k2CI,
- k2CI'
(2)
(3)
(4)
(5)
где СА, Св, Сс, СI - концентрации фенола, циклогексена, целевого продукта, промежуточного комплекса; п1; п2 - порядки реакции; к[, к", к'", к2 - константы скоростей реакций; х - время реакции. Промежуточное комплексное соединение I (циклоалкилфенило-вый эфир), получается и расходуется в ходе реакции и на выходе не обнаруживается. Поэтому, приравняв нулю скорости образования и расходования этого комплекса, находим выражение концентрации этого комплекса через известные соединения А и В.
dQ dx
- k"'CniCn2 - k C -
k1 CA CB k2CI
УС nif' n2
C - 0, q - k Ca Cb . (6)
k
Подставив выражение (6) в уравнения (2), (3), (5), получаем новую систему дифференциальных уравнений:
dCA dx
dCB dx
dCc dx
— —k'C niC n2
k1CA CB ,
— —k'V n1C n2
k1CA CB ,
— JT'T n1C n2
k1 CACB •
(7)
(8)
(9)
Оценку кинетических констант дифференциальных уравнений (7)-(9) осуществляли модифицированным методом случайного поиска с автоматическим выбором шага. С этой целью использовали разработанный пакет прикладных программ [5].
Кинетические константы определяли для каждой температуры. Представив зависимость константы скорости реакции от температуры в виде уравнения Аррениуса
кг = Ког ехр(-Е/ЯТ),
где кг - константа скорости (л моль-1мин-1); К0г - предэкспоненциальный множитель (л моль-1мин-1); Е - энергия активации (Дж/моль); Я - универсальная газовая постоянная (Дж моль-1К-1), Т - температура (К), находим значения энергий активации и пред-экспоненциальных множителей. Результаты расчета кинетических параметров представлены в табл. 2.
Определены также порядки реакций: п1=0.95, п2=0.99. Кинетическая модель, составленная на основе принятого механизма реакции при найденных значениях констант скорости, хорошо описывает процесс.
Адекватность модели проверяли на ПК путем минимизации суммы квадратов разности экспериментальных и расчетных величин по формуле [6]:
N m
F = Z X
i-1 i-1
Сэ — CP
Cij Cij
CI
^ Ш1П,
где7=1,..., Ы; N - общее число экспериментов; /'=!,..., т; т - число компонентов [6].
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 1 2018
70 Р.З.БАГИРЗАДЕ и др.
Таблица 2. Кинетические параметры реакции циклоалкилирования
Константа скорости, к,, л моль -1мин -1 Температура, К Энергия активации, Е,, кДж моль-1 Предэспоненциальный множитель, Ko,■, л моль-1 мин -1
393 408 418
0.0056 0.0095 0.0134 43.5 0.121104
h" 0.0061 0.0105 0.0145 45.01 0.124404
к!" 0.0067 0.0128 0.0157 46.17 0.42-104
Результаты расчета на ПК показали хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных, расхождения по исходному и конечному продуктам не превышали 5-7% (табл.1). Это дает основание говорить, что разработанная кинетическая модель реакции циклоалкилирования фенола цикло-гексеном адекватно описывает экспериментальные данные.
Выводы
1. Осуществлена реакция взаимодействия фенола с циклогексеном в присутствии катализатора КУ-23.
2. Разработана кинетическая модель реакции циклоалкилирования фенола цикло-гексеном и определены порядки, энергии активации и константы скоростей отдельных стадий.
Список литературы
1. ЯаБи1оу СИХ., СМуБИкал М.М., Ва^^е Кг.
Sintez 2-gidroksi-3-fenilaminometil-5-metiltcicloal-kilatcetofenonov - antioksidantov dlia motornykh masel // Zhum. pricl. himii. 2015. T. 88. № 6. S. 855-858.
2. Rasulov Ch.K., Chalyshkan M.M., Bagirzade R.Z. Sintez 2-gidroksi-5-(3-metiltciclogeksil)atceto- i benzofenolov v prisutstvii katalizatora KU-23 // Protcessy neftehimii i neftepererabotki. 2015. T. 17. № 2 (62). S. 114-119.
3. Chalyshkan M.M., Dzhafarov R.P., Bagirzade R.Z., Rasulov Ch.K. Matematicheskoe opisanie i opti-mizatciia reaktcii atcilirovaniia p-(1-metiltciclo-geksil)fenola uksusnoi kislotoi // Journal of Qafqaz University. 2014. V. 2. № 2. R. 199-202.
4. Clinko M.G. Nauchnye osnovy teorii katali-ticheskikh protcessov i reaktorov // Kinetika i kataliz. 2000. T. 41. № 6. S. 933-946.
5. Abilov A.G., Velieva F.M., Aliev F.T. Paket pricladnykh programm. Ocenka kineticheskikh par-ametrov mnogomarshrutnykh statcionarnykh kataliticheskikh reaktcii. GOSFAP SSSR. 1987. Reg. № 50880300906.
6. Ketkov Iu.L., Ketkov A.Iu., Shchultc M.M. Matlab-6 programmirovanie chislennykh metodov. Izd-vo BKHV-Peterburg, 2004. 662 s.
FENOLUN TSiKLOHEKSENLO TSIKLOALKILLOSMO REAKSiYASININ MEXANiZMi V0 KlNETIK
QANUNAUYGUNLUQLARI
R.Z.Bagirzada, RP.Cafarov, F.V.Quliyev, V.H.Mirzayev, C-Q.Rasulov
Fenolun tsikloheksenla tsikloalkilla§ma reaksiyasinin kinetik modeli yaradilmi§dir. Har marhalanin aktivlik enerjisi va surat sabitlari tayin edilmi§dir. Taklif olunan modelin tacrubi gostaricilara adekvat oldugu muayyan edilmi§dir.
Agar sozlar: fenol, tsikloheksen, katalizator, tsikloalkills^ms, kinetika, aktivh§m3 enerjisi, adekvakt, surat sabiti.
KINETIC REGULARITIES AND MECHANISM OF THE REACTION OF PHENOL CYCLOALKYLATION BY CYCLOHEXENE
R.Z.Bagirzade, R.P.Jafarov, F.V.Guliyev, V.G.Mirzoyev, Ch.K.Rasulov
The kinetic model of the reaction of phenol cycloalkylation by cyclohexene. The order of energy activation and rate constants of each stage have been determined. It is shown that the proposed model depicts adequately the experimental data.
Keywords: phenol, cyclohexene, catalyst, cycloalkylation, kinetics, activation energy, adequacy, rate constant.
