CC BY
37
Data processing facilities and systems
ИНФОРМАЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ И СИСТЕМЫ DATA PROCESSING FACILITIES AND SYSTEMS
Новичкова А.В. Novichkova A. V.
аспирант лаборатории математической химии ФГБУ науки «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук»,
Россия, г. Уфа
Бобренёва Ю.О.
Bobreneva Yu.O.
магистрант факультета математики и информационных технологий ФГБУ ВПО «Башкирский государственный университет», Россия, г. Уфа
Губайдуллин И.М. Gubaidullin I.M.
доктор физикоматематических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории математической химии ФГБУ науки «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук», Россия, г. Уфа
Коледина К.Ф. Koledina K.F.
кандидат физикоматематических наук, доцент, исполняющий обязанности заведующего кафедрой информатики и информационнокоммуникационных технологий ФГБУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса» Россия, г. Уфа
УДК 544.424.2
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЕМ
Проведено исследование сложной химической реакции металлокомплексного катализа, а именно гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием. В ходе исследования этой реакции были выделены частные реакции в виде итоговых уравнений, первая и вторая детализация частных реакций, на основе которых получен обобщенный механизм реакции. Описание всех этих реакций одним набором параметров не представлялось возможным, поэтому были найдены интервалы неопределенности кинетических параметров для частных реакций, которые успешно использовались для построения кинетической модели общей реакции. Для хранения и обработки полученной информации разработана информационноаналитическая система обратных задач химической кинетики, состоящая из пяти блоков: входящие информационные потоки, методы обработки информации, выходящие информационные потоки, технические средства обработки, реакционная способность веществ. Информационная система построена на основе реляционной модели базы данных и включает в себя методы построения кинетической модели химических реакций, а также методы решения прямой и обратной кинетических задач.
На основе разработанной информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования (ГА) олефинов триизобутилалюминием (ТИБА) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, которая хорошо согласуется с экспери-
Electrical and data processing facilities and systems. № 3, v. 10, 2014
55
Информационные комплексы и системы
ментальными данными. Проведен сравнительный анализ энергий активаций различных стадий с целью определения возможных маршрутов протекания реакции. Изучена реакционная способность исходных веществ реакции по трем характеристикам: скорость расходования вещества, относительные константы скорости и энергия активации. Определено, какой из алкенов является наиболее реакционно-способным. Выведена зависимость реакционной способности от длины углеродной цепи исследуемых соединений. Показано влияние реакционной способности реагентов на конечный выход продукта. Представлен графический материал, подтверждающий расчеты.
Разработанная информационная система может применяться для исследования и других химических реакций.
Ключевые слова: база данных, выход продукта, информационные системы, кинетическая модель, олефины, относительная константа скорости, реакционная способность, скорость расходования вещества, энергия активации.
INFORMATION SYSTEMS FOR MODELING REACTIVITY OF ALKENES IN IN OLEFIN HYDROALUMINATION REACTIONS WITH TRIISOBUTYLALUMINUM
The study of complex chemical reaction of catalysis by metal, namely, olefin hydroalumination reactions with triisobutylaluminum was conducted. During the study of this reaction private reactions, the first and second detail of private reactions were allocated and a generalization of the reaction mechanism was constructed. A description of all these reactions by one set of parameters was not possible, so the uncertainty intervals of kinetic parameters for private reactions were found, which have been successfully used for the construction of a kinetic model of the general reaction. The information-analytical system of inverse problems of chemical kinetics, which consists of five units: the incoming flow of information, information processing methods, emerging information flows, hardware processing, the reactivity of substances, was developed for storing and processing information. The information system is based on a relational database model, and includes methods for constructing kinetic models of chemical reactions, and methods for direct and inverse kinetic problems.
The kinetic model of the general olefin hygroalumination (GA) reaction with triisobutylaluminum (TIBA) in the presence of a catalyst Cp2ZrCl2 was described using developed information-analytical system of inverse problems of chemical kinetics. A comparative analysis of the activation energies of the various stages was conducted to determine the possible routes of the reaction. The reactivity of the initial substance of the reaction was studied using three characteristics: the rate of consumption of the substance, the relative rate constants and activation energy. It is determined which of alkenes is the most reactive. The dependence of the reactivity of the carbon chain length in the test compounds was derived. It is detected how the reactivity of the reagents influence on the final yield. The graphical data supporting calculations was presented. The developed information system can be used for research other chemical reactions.
Key words: database, product yield, information systems, kinetic model, olefins, relative rate constant, reactivity, the rate of consumption of substance, the activation energy.
Широкое использование алюминийорганических соединений (АОС) в качестве перспективных реагентов в органическом и металлоорганическом синтезе для проведения реакций циклоалюминирования и термического гидроалюминирования олефинов требовало комплексного изучения механизмов реакций как экспериментальными методами, так и методами формальной кинетики. Натурные химические опыты и вычислительные эксперименты проводились в лабораториях структурной и математической химии Института нефтехимии и катализа РАН. Для изучения сложных
химических реакций разработана информационноаналитическая система обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК) [1]. Система работает со структурированной информацией, составляющей базу данных. При этом методы обработки данных в единстве с базой данных предоставляют исчерпывающую информацию для практического применения новых, полученных численно данных. При изучении механизмов сложных химических реакций методами математического моделирования выделяют пять взаимосвязанных процессов, порождающих проблематику исследований в данной области.
56
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 3, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
Рис. 1. Структура информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики
Совокупность вышеуказанных процессов и структура связей между ними для построения кинетических моделей порождает информационноаналитическую систему обратных задач химической кинетики. Таким образом, ИАС ОЗХК состоит из пяти основных блоков (рис. 1).
Информационная система построена на основе реляционной модели базы данных (рис. 2) [2]. При изучении сложной химической реакции можно выделить несколько перечисленных ниже основных типов сущностей, с экземплярами которых и ведется постоянная работа.
Рис. 2. Реляционная модель базы данных для сложной химической реакции
Electrical and data processing facilities and systems. № 3, v. 10, 2014
57
Информационные комплексы и системы
База данных для расчета кинетических параметров имеет следующую структуру: все данные состоят из записей; в каждой записи на первом месте стоит количество элементов этой записи (переменная целого типа), а далее сами элементы (переменные вещественного типа); каждый элемент имеет свой номер в данной записи. При работе программы данные, записанные в виде массивов, считываются и присваиваются соответствующим идентификаторам с использованием номеров элементов в массиве.
По протеканию реакции ГА олефинов было предложено несколько механизмов. На начальном этапе изучения реакции удалось выделить частные реакции с алюминийорганическими соединениями (АОС) и олефинами в виде итоговых уравнений [3]. Далее велись работы по детализации этого механизма до элементарных стадий. Представлен первый этап детализации выделенных реакций на основании квантово-химических расчетов [4]. После была получена вторая, более подробная детализация [5], на основании которой уже предложена схема обобщенного механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 в присутствии диизобутилалюминийхлорида (ДИ-БАХ) [6]. Описание всех этих реакций одним набором параметров не представлялось возможным,
поэтому были найдены интервалы неопределенности кинетических параметров для частных реакций ГА олефинов по второй детализации [7]. На основе этих интервалов построена кинетическая модель обобщенной реакции ГА олефинов с ТИБА (рис. 3).
Сравнительный анализ энергий активаций различных стадий предполагаемого механизма позволил определить возможные маршруты протекания реакции. Первоначально Сp2ZrQ2 взаимодействует с молекулой AlBu3‘ (ТИБА) с образованием Cp2ZrClBu (E = 10,64 ккал/моль). Далее происходит взаимодействие Cp2ZrClBu с молекулой QAlBu2‘ (ДИБАХ) (E = 9,72 ккал/моль), что приводит к образованию промежуточного комплекса (10). Последующее взаимодействие комплекса (10) с молекулой ДИБАХ (E = 10,64 ккал/моль) дает нам комплекс (2), который является ключевым и отвечает за гидрометаллирование олефинов. Энергия активации первой стадии взаимодействия катализатора Сp2ZrQ2 с ТИБА (Е = 10,64 ккал/моль) в 3 раза меньше, чем с ДИБАХ (Е = 31 ккал/моль). Последующее взаимодействие комплекса (10) с молекулой ДИБАХ (E = 10,64 ккал/моль) дает нам комплекс (2), который является ключевым и отвечает за гидрометаллирование олефинов.
Рис. 3 Кинетическая модель обобщенной реакции каталитического гидроалюминирования октена с ТИБА
Энергия активации первой стадии взаимодей- ккал/моль). Это говорит о более высокой гидроме-ствия катализатора Сp2ZrQ2 с ТИБА (Е = 10,64 таллирующей активности системы в случае ТИБА. ккал/моль) в 3 раза меньше, чем с ДИБАХ (Е = 31 Реакция димеризации комплекса (2) (E = 7,02 ккал/
58
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 3, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
моль) и взаимодействие его же с очередной молекулой ДИБАГ (E = 7,43 ккал/моль) практически равновероятны. Но для ГА олефинов с ТИБА ДИБАГ не является исходным веществом, а образуется в ходе реакции. Поэтому более вероятна димеризация комплекса (2), в результате чего образуется комплекс (1). Внедрение в реакцию олефина возможно по двум направлениям: взаимодействием с комплексом (2) или с тригидридным комплексом (8). Учитывая энергии активации этих стадий с олефинами, следует отметить, что для октена (Е = 9,23 ккал/моль и Е = 8,35 ккал/моль соответственно) практически равновероятно протекание обеих стадий, для гептена (Е = 11,13 ккал/моль и Е = 7,92 ккал/моль соответственно) преобладает взаимодействие с комплексом (8), так как в этом случае энер-
гия активации ниже, в то время как для нонена (Е = 9,36 ккал/моль и Е = 33,8 ккал/моль соответственно) и децена (Е = 8,65 ккал/моль и Е = 23,9 ккал/моль соответственно) вероятнее всего взаимодействие с комплексом (2). В результате этой стадии образуется алкилхлорид циркоцена (4). Соединение (4) в своей структуре не имеет алюминийорганического фрагмента, поэтому для протекания реакции требуется присутствие в растворе АОС. Завершающая стадия каталитического гидроалюминирования приводит к образованию алкилалана (6) и гидрохлорида циркоцена (7).
С использованием найденных кинетических параметров построены кинетические кривые реакции (рис. 4).
" Эксперимент-------Расчет
| " Эксперимент-------Расчет!
Рис. 4. График изменения концентрации гептена в зависимости от времени в реакции гидроалюминирования
олефинов с ТИБА при температурах: а) 20 оС; б) 10 оС
б)
По графикам видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными данными. Относительная ошибка отклонения расчетных и экспериментальных данных составляет не более 10 %, поэтому построенную кинетическую модель можно считать адекватной.
Построенная кинетическая модель позволяет проанализировать реакционную способность исходных веществ. Реакционная способность в данном случае рассматривается с точки зрения кинетического подхода.
Важнейшие характеристики реакционной способности - скорость расходования вещества, относительные константы скорости и энергия активации [8].
На рис. 5 представлен график скорости расходования олефинов при T = 20 оС. Скорость расходования децена в точке максимума в 3,9 раза больше,
чем у гептена. Скорость расходования олефинов увеличивается с ростом углеродной цепи. Такая закономерность прослеживается при всех исследуемых температурах реакции.
Относительные константы скорости стадии, в которой участвует олефин, были рассчитаны относительно константы для реакции с гептеном (табл. 1). Таким образом, получается, что реакционная способность децена в 1,31 раза больше, чем у гептена.
Заметим, что скорость и константа скорости - это такие параметры, которые зависят от температуры, в то время как энергия активации лишена такого недостатка. С этой точки зрения энергия активации является важнейшей характеристикой реакционной способности. Анализируя табл. 2, приходим к выводу, что наименьшая энергия - 8,65 ккал/моль активации у децена.
Electrical and data processing facilities and systems. № 3, v. 10, 2014
59
Информационные комплексы и системы
Рис. 5. Скорость расходования олефинов при T = 20 оС
Относительные константы
1- гептен 2- децен
Рис. 6. Выход продукта при разных олефинах
Таблица 1
скорости при T = 20 оС
гептен октен нонен децен
k ,1/мин отн 1 1,17 1,24 1,31
Энергия активации
гептен октен нонен децен
E ккал/моль 9 11,13 9,23 9,36 8,65
Таблица 2
Таким образом, проанализировав реакционную способность по всем характеристикам, можно сделать вывод, что децен является наиболее реакционно-способным веществом из всех рассмотренных алкенов, а также наблюдается увеличение реакционной способности с ростом углеродной цепи в исследуемом соединении.
Реакционная способность исходных веществ оказывает влияние на скорость образования конечного продукта реакции. Так, было показано, что в случае наиболее реакционно-способного соединения, а именно децена, максимальный выход продукта достигается в 2 раза быстрее, чем в реакции с гептеном (рис. 6).
Таким образом, с использованием информационно-аналитической системы ОЗХК построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием.
Найденный набор кинетических параметров адекватно описывает экспериментальные данные. В ИАС ОЗХК реализован метод определения и ана-
лиза реакционной способности веществ, с помощью которого проанализирована реакционная способность алкенов и выявлено, что децен является наиболее реакционно-способным соединением, что, в свою очередь, позволяет получить максимальный выход продукта за относительно короткое время.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-07-31029).
^исок литературы
1. Губайдуллин И.М. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики [Текст] / И.М. Губайдуллин, С.И. Спивак// Системы управления и информационные технологии. - 2008. - № 1.1 (31). - С. 150-153.
2. Коледина К.Ф. Программный комплекс для решения обратных задач химической кинетики и его реализация в виде виртуального испытательного стенда [Текст] / К.Ф. Коледина, И.М. Губайдуллин // Наука и образование: электронное научно-
60
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 3, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
техническое издание. - 2013. - № 7. - С. 385-398.
3. Абзалилова Л.Р. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилалана-ми в присутствии Cp2ZrCl2 [Текст] / Л.Р. Абзалилова // Дис. - Уфа, 2006. - 111 с.
4. Вильданова РФ. Новые гидрометалли-рующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAlR3 п и механизм их действия [Текст] / РФ. Вильданова // Дис. - Уфа, 2007. - 88 с.
5. Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход [Текст] / Е.Ю. Панкратьев// Дис. - Уфа, 2010. - 183 с.
6. Коледина КФ. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов [Текст] / К.Ф. Коледина //Дис. к-та ф.-м. наук. - Уфа, 2011. - 111 с.
7. Ахметов И.В. Математическое моделирование сложных химических реакций в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе многоядерных вычислительных систем [Текст] / И.В. Ахметов, Ю.О. Бобренева, И.М. Губайдуллин, А.В. Новичкова // Системы управления и информационные технологии. - 2013. - Т. 52. - № 2.1. - С. 111-115.
8. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности [Текст] / Н.Н. Семенов. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1958. - 689 с.
References
1. GubajduUinI.M. Informacionno-analiticheskaja sistema obratnyh zadach himicheskoj kinetiki [Tekst] / I.M. GubajduUin, S.I. Spivak// Sistemy upravlenija
i informacionnye tehnologii. - 2008. - № 1.1 (31). -s. 150-153.
2. Koledina K.F. Programmnyj kompleks dlja reshenija obratnyh zadach himicheskoj kinetiki i ego realizacija v vide virtual'nogo ispytatel'nogo stenda [Tekst] / K.F. Koledina, I.M. GubajduUin // Nauka i obrazovanie: jelektronnoe nauchno-tehnicheskoe izdanie. - 2013. - № 7. - S. 385-398.
3. Abzalilova L.R. Kineticheskaja model' reak-cii gidroaljuminirovanija olefinov alkilalanami v prisutstvii Cp2ZrCl2 [Tekst] / L.R. Abzalilova // Dis. -Ufa, 2006. - 111 s.
4. Vil'danova R.F. Novye gidrometallirujushhie reagenty na osnove kompleksov L2ZrH2 i XnAlR3n i mehanizm ih dejstvija [Tekst] / R.F. Vil'danova // Dis. -Ufa, 2007. - 88 s.
5. Pankrat'ev E.Ju. Mehanizm reakcii kataliti-cheskogo gidroaljuminirovanija alkenov alkilalanami v prisutstvii Cp2ZrCl2: kvantovo-himicheskij podhod [Tekst] / E.Ju. Pankrat'ev // Diss. - Ufa, 2010. - 183 s.
6. Koledina K.F. Posledovatel'no-parallel'noe op-redelenie kineticheskih parametrov pri modelirovanii detal'nogo mehanizma gidroaljuminirovanija olefinov [Tekst] / K.F. Koledina // Dis. k-ta f.-m. nauk. - Ufa, 2011. - 111 s.
7. Ahmetov I.V. Matematicheskoe modelirovanie slozhnyh himicheskih reakcij v prisutstvii metallo-kompleksnyh katalizatorov na osnove mnogojadernyh vychislitel'nyh sistem [Tekst] / IV. Ahmetov, Ju.O. Bobreneva, I.M. Gubajdullin, A.V. Novichkova //Sistemy upravlenija i informacionnye tehnologii. -2013. - T. 52. - № 2.1. - S. 111-115.
8. Semenov N.N. O nekotoryh problemah himicheskoj kinetiki i reakcionnoj sposobnosti [Tekst]/ N.N. Semenov. - M.: Izdatel'stvo Akademii nauk SSSR, 1958. - 689 s.
Electrical and data processing facilities and systems. № 3, v. 10, 2014
61
