ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

FJ

HYDROGEN ECONOMY

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

Статья поступила в редакцию 29.05.12. Ред. рег. № 1348 The article has entered in publishing office 29.05.12. Ed. reg. No. 1348

УДК 621.1.016.7

ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

А.М. Дубинин, В.Г. Тупоногов, А.В. Финк, И.С. Иконников

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19 Тел./факс: (343) 375-95-70, e-mail: v.g.tuponogov@ustu.ru

Заключение совета рецензентов: 20.06.12 Заключение совета экспертов: 30.06.12 Принято к публикации: 03.07.12

На основе химических реакций, сопровождающих получение метана (H2O:CH4 = 2:1), зависимости равновесного состава продуктов конверсии от температуры и уравнения теплового баланса реактора разработана модель оптимизации параметров процесса, позволяющая экономить топливо.

Ключевые слова/ метан, паровая конверсия, оптимальная доля метана на сжигание.

OPTIMUM PARAMETERS FOR THERMOCHEMICAL PROCESS OF HYDROGEN

PRODUCTION FROM NATURAL GAS

A.M. Dubinin, V.G. Tuponogov, A.V. Fink, I.S. Ikonnikov

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 19 Mira st., Yekaterinburg, 620002, Russia Tel./fax: (343) 375-95-70, e-mail: v.g.tuponogov@ustu.ru

Referred: 20.06.12 Expertise: 30.06.12 Accepted: 03.07.12

On the basis of the chemical reactions for methane production (H2O:CH4 = 2:1), dependences of equilibrium composition of conversion products on temperature and the thermal balance of the reactor equation the model of process parameters optimization, allowing to save fuel, is developed.

Keywords: methane, steam conversion, optimum methane part for burning.

Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор кафедры «Промышленная теплоэнергетика»

¿¡Щь УрФУ.

' ' Образование: Уральский политехнический институт (1976).

'■.{ ( Основной круг научных интересов: гидродинамические процессы в аппаратах с дисперс-

ными потоками. Публикации: 80.

Владимир Геннадьевич Тупоногов

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (112) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Илья Станиславович Иконников

Сведения об авторе: аспирант УрФУ. Образование: Уральский федеральный университет (2012). Основной круг научных интересов: теплоэнергетика. Публикации: 4.

Введение

Водород, получаемый из природного газа, используется для прямой гидрогенизации углей, производства аммиака, неорганических удобрений, топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Первая стадия производства водорода протекает в трубчатых печах на алюмоникелевом катализаторе по реакции паровой конверсии метана с эндотермическим эффектом дх2 = 12912 кДж/кг метана

2H2O + CH4 = H2O + CO + 3H2

которая сопровождается прямой

H2O + CO + 3H2 ^ CO2 + 4H2

(1)

(2)

CO2 + 4H2 ^ H2O + CO + 3H2

(3)

Поэтому в продуктах реакции (1) всегда присутствует двуокись углерода в небольших количествах (~3-10%).

Вторая стадия производства водорода протекает в другом реакторе на железохромовом катализаторе по уравнениям (2) и (3). Оптимальная температура по максимальному выходу водорода равна 400 °С [2], что хорошо согласуется с рекомендациями для таких промышленных реакторов [3].

Третья стадия осуществляется в абсорберах, где от водорода отделяется двуокись углерода. В качестве абсорбента используют моноэтаноламин, горячий раствор поташа, аммиака или гидроксид натрия [4].

Теория

Для оптимизации параметров первой стадии процесса используется уравнение теплового баланса:

ЯХ1П (1 — х) + ССН4 /сн4 + Сн2о^и2о +

+С/а (1 - х) = Ях2 (1 - Гсен7Гс0н4) х + хСС8^ . (4)

Слагаемые в правой части уравнения (4) выражают приход теплоты от сгорания метана с воздухом с коэффициентом расхода, близким к единице, по реакции

сн4 + 2(02 + 3,76М2) = С02 + 2Н20 + 7,52М2 (5)

с экзотермическим эффектом дХ1 = 50-103 кДж/кг метана, а также с метаном, водяным паром и возду-

хом; t*

t*

t* - температуры метана, водяного

и обратной реакцией конверсии оксида углерода водяным паром (реакции водяного газа) [1]

пара и воздуха на входе в реактор, равные 20, 250 и 20 °С соответственно; в левой части уравнения (4) -расход теплоты на эндотермическую реакцию паровой конверсии метана (1) и подогрев продуктов конверсии до температуры /сг. п - КПД реактора (60%); ССН , Сн о , Са, Ссг - удельные теплоемкости

метана, водяного пара, воздуха и продуктов конверсии, равны 2,16; 4,34; 17,5 и 9,8 кДж/К на 1 кг метана; гСН и гСеН4 - концентрация метана на входе в

реактор (0,33) и равновесная, м3/м3.

Вопрос оптимизации параметров сводится к определению оптимальной температуры продуктов конверсии , при которой будет максимальный

выход н2 и СО, а расход метана на осуществление эндотермической реакции и подогрев продуктов конверсии будет минимальным.

Для определения /^Р' задавались значения температуры /сг в диапазоне 500-1100 °С, при каждой температуре определяется равновесный состав продуктов паровой конверсии метана из [1], а из уравнения теплового баланса (4) находилась доля х метана, поступающего на конверсию и сгорание для осуществления автотермичности процесса 1-х:

х =

qx 1П + CCH4 tCH4 + CH2OtH2O + Cata

qxin + qx2 ( — гсн4 Ac°H4 )

Далее находилось произведение х(гн + гСо) и строилась его зависимость от х (см. таблицу). По

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (112) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Водородная экономика. Методы получения водорода

максимальному значению произведения x(rH + rCO ) xopt и оптимальная балансовая

opt

определялась доля х температура продуктов конверсии ^

По данным таблицы построен график (рисунок). Кривые - расчет. Из графика следует, что при п = 0,6

(60%) оптимальная балансовая температура ^ =

= 820 °С, доля метана, поступающего на конверсию, х°р' = 0,61, доля метана, поступающего на обеспечение эндотермической реакции и нагрев продуктов паровой конверсии метана, - (1-х) = 0,39 от общего расхода метана на реактор.

Зависимость равновесного состава, доли x метана, поступающего на паровую конверсию,

и произведения x(rH^ + rCO) от температуры

Dependence of equilibrium composition, methane part x for steam conversion, and x(rH + rCO) product on temperature

Равновесный состав, %* Температура, °С

527 627 727 827 927 1027

rH2 45,55 59,35 65,17 65,614 66 66,386

rCO 2,77 9,34 14,8 16,5 17,36 18,22

rCH4 17,16 6,29 0,95 0,086 0,0095 0,00

rH2O 25 17,24 13,83 13,8 13,3805 12,961

rCO2 9,22 7,69 5,25 4,0 3,25 2,5

x 0,7556 0,67 0,629 0,613 0,601 0,59

x(rH2 + ^CO ) , % 36,51 46,08 50,3 50,3 50,09 49,9

*По данным [1] при отношении H2O:CH4 = 2:1.

Зависимость температуры газов teg и произведения x(rH + rCO) от доли метана х, поступающего на конверсию.

Кривые - расчет, точка • - рабочие параметры трубчатой печи [1], г| = 0,6; О - экспериментально полученная точка

при teg = 710 °С и H2O:CH4 = 2:1 Dependence of gas temperature teg and product x(rH + rCO) on a part of the methane x for conversion.

Curves - calculation, a point • - working parameters of the tubular furnace [1], r| = 0,6; О - experimental point at teg = 710 °С and H2O:CH4=2:1

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (112) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Эксперимент

Заключение

На рисунке нанесена точка с экспериментально полученными значениями по паровой конверсии метана при отношении н20:Сн4 = 2:1 на алюмоникеле-вом катализаторе КСН-2.

Эксперименты проведены в эндотермическом генераторе ЭН-60Г с газовым обогревом реторты. Расход метана измерялся ротаметрами - на конверсию 7 м3/ч, на обогрев реторты 3-4 м3/ч. Расход водяного перегретого пара с температурой 250 °С составлял 5,6 кг/час и контролировался дроссельной шайбой. Состав продуктов определялся на хроматографе. Температура на катализаторе измерялась Х-А термопарой.

Ширина кольцевого канала камеры с катализатором составляла 25 мм при ее наружном диаметре 250 мм и высоте слоя 1 м. Во внутренней реторте находился рекуператор. Температура на катализаторе устанавливалась расходом метана на горелки. При температуре 710 °С на выходе из катализатора продукты конверсии имеют следующий состав: сн4 -4,83; СО - 10,0; С02 - 4,17; н20 - 20; н2 - 61,0 (об. %). Доля метана, поступающего на конверсию, х = 0,635, на сгорание 1 - х = 0,365 (4 м3/ч). КПД

реактора п = 0,6. Произведение х(гн + гСО ) = = 0,635(61 +10) = 45,1%. Экспериментальная точка

лежит близко к расчетной кривой.

Там же нанесена точка с рабочими параметрами, для трубчатой печи взятыми из [1]. Доля х = 0,551. Состав продуктов паровой конверсии н2О:Сн4 = 2:1: СО2 - 6,99; СО - 7,68; н2 - 49,05; Сн4 - 7,11; н2О -28, 89; N - 0,28 (об. %).

Из рисунка видно, что в данной точке произведение х + гСО ) = 0,551(49,05 + 7,68) = 31,25%, а балансовая температура /сг = 1230 °С.

При выводе трубчатой печи на оптимальные параметры экономия метана, идущего на обогрев реторт, рассчитывается из выражения

АЬ =

xopt - х = (0,6 - 0,551) -100

xopt = 06

= 9%

Экономия получается за счет устранения перегрева продуктов конверсии с 1230 °С до 820 °С, или то же самое, только через удельную теплоемкость продуктов конверсии и перегрев продуктов на Д/=1230-820=410 °С:

C At 9,: АЬ = 100 =-

- 410

Чх 1

50000

-100 = 8%.

Таким образом, вывод реакторов на указанные выше оптимальные параметры термохимического процесса конверсии метана позволяет получить существенную экономию топлива на данной стадии производства водорода.

Список литературы

1. Лейбуш А.Г. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. М.: Химия, 1971. С. 23-27.

2. Дубинин А.М., Кагарманов Г.Р., Финк А.В. Оптимизация параметров реакции водяного газа // Промышленная энергетика. 2010. № 10. С. 36-38.

3. Фальбе Ю. Химические вещества из угля: Пер. с нем. / Под ред. И.В. Калечица. М.: Химия, 1980.

4. Лаптев А.Г. Модели пограничного слоя и расчет тепломассообменных процессов. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2007.

— TATA — LXJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (112) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012