Моделирование процесса паровой конверсии метана Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.785.062

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

ДУБИНИН А.М., ТУПОНОГОВ В.Г., СКИСОВ Г.Н., ЧЕРНЫШЁВ В.А.

Уральский федеральный университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

На основании решения системы дифференциальных уравнений материального баланса разработана модель расчета полного состава продуктов паровой конверсии метана при отношении H2O: CH4 =2:1. Модель сравнивается с экспериментом.

Ключевые слова: константа скорости, равновесия, баланс массы, расход реагентов, уравнение реакции, дифференциальные уравнения.

Введение

Паровая конверсия метана - один из базовых процессов химической промышленности.

Процесс паровой конверсии рассматривается для соотношения H2O: CH4 = 2:1, в отличие от работ [1, 2], где данный процесс рассматривается при соотношении H2O:CH4 = 1:1.

Процесс паровой конверсии метана при соотношении H2O:CH4 = 2:1 представляют эндотермической реакцией

2H2O + CH4 Kl >H2O + CO + 3H2, (1)

идущей с увеличением объема продуктов в 5/3 = 1,66 раза, которая сопровождается прямой

H2O + CO + 3H2 К2 > CO2 + 4H2 (2)

и обратной реакцией конверсии CO водяным паром [3] (реакция водяного газа)

CO2 + 4H2 Кз > H2O + CO + 3H2. (3)

Поэтому в продуктах реакции (1) (синтез-газе) всегда присутствует диоксид углерода в небольших количествах (от 16 до 2% по объему в зависимости от температуры процесса) [3].

Моделирование процесса паровой конверсии метана

Скорость продуктов конверсии увеличивается с уменьшением концентрации метана и описывается зависимостью

w = wo/C1 + 2 • rCH4), (4)

где wq -скорость на выходе из реторты продуктов конверсии в расчёте на пустое сечение при рабочих параметрах - температуре и давлении.

Средняя по высоте реторты скорость продуктов имеет значение

1/

_ Z.3 d/CH4

w = 3 • wn -4— = 0,766wn . (5)

0 J 1 + 2rCH 0

0 CH4

© А.М. Дубинин, В.Г. Тупоногов, Г.Н. Скисов, В.А. Чернышев Проблемы энергетики, 2015, № 1-2

Уравнение, выражающее убыль концентрации метана по высоте реторты 2, записывается выражением

w ¿гсн4

— —К1 • Б • Г

г ¿г сн4'

Решение уравнения (6) при граничном условии г^

- 1/

7—0

концентрацию метана на выходе из реторты

гсн — °,33ехр I —

К1 • Б • г • Н

w

(6)

дает

(7)

где Н - высота слоя катализатора, м; К\ - константа скорости убыли метана при взаимодействии с водяным паром, м3/(м2 с), на алюмоникелевом катализаторе; г - порозность катализатора, м3/м3; 5 - удельная внешняя площадь поверхности

2, 3

катализатора, м /м ; 2 - текущая координата, м, отсчитывается от нижнего торца реторты.

С целью определения концентрации СО и СО2 на выходе из реторты составим систему из дифференциальных уравнений.

1 К • 5 • г

Образующийся СО в реакции (1) со скоростью —К • 5 • ехр(—^--2), по

5 ^

реакции (2) при взаимодействии с H2O превращается в CO2 со скоростью 1К2 • 5 • /£о, а образуется ТО по реакции (3) из CO2 и Н2 со скоростью К3 • 5 • Гсо2 . Следовательно, уравнение материального баланса для СО запишется:

w ¿Гсо _ 1

К • Б • г

1

= - К1 •Б • ехр(--^-г) — -К2 • Б • Гсо + К3 • Б • Гсо-

(8)

г ¿г 5 1 1 4 w 5 2 со 3 с 2

Диоксид углерода по реакции (3) при взаимодействии с Н2 превращается в оксид углерода со скоростью К3 • 5 • *СО2 , который по реакции (2), взаимодействуя с Н2О,

превращается в СО2 со скоростью 1К2 • 5• гсо. Поэтому уравнение материального баланса для объемной концентрации СО2 записывается как

dr,

СО^ _ 1

■ = - К2 •5 • ГСО — К3 •5 • ГСО2

(9)

Решение системы из двух уравнений (8) и (9) при граничных условиях к

упомянутым уравнениям г

— 0 и г

2—0

СО-

2 —0

— 0 дает следующий результат:

Гсо ="

1

Кз • Б • г • Н К • Б • г • Н К2 • ехр(--^-) (К1 — К2 — К3) • ехр(--^-)

^____w w

К — К

3

К — К

3

(10)

где К2 - эффективная константа скорости расходования СО при взаимодействии с Н2О, м3/(м2с) [5] по реакции (2). Константа скорости обратной реакции (3)

г

« - У,р

где Кр - константа равновесия реакции водяного газа, значения которой берутся из [3]. К

баланса по углероду:

Концентрацию CO2, м3/м3, удобнее выразить из уравнения материального

(1"5 • ГСН^ —5 • гСО ГС02 --4-• (11)

Концентрация водяного пара в продуктах конверсии, м3/м3, находится из материального баланса по кислороду:

гн2о - 2[1 -(0,5 • 5 • гсо + 5 • ГС02)] /5. (12)

Метана реагирует в количестве (1 — 5 • т£щ) молей, которые дают 3 моля водорода. Концентрация, м3/м3, водорода

3(1 — 5 • Г0Н4) тл

ГН2 --5-• (13)

В модель заведены следующие параметры: К1 — 87,5ехр[—7882(273 + ?)], м3/(м2 с), [4]; S — 258м2/м3; е — 0,345м3/м3; высота слоя катализатора Ъ — 1 м; К2 — 3,6exp[— 6600(273+ 0], м3/(м2с), [5]; константа равновесия Кр — 1,536при

г р

температуре 710 оС [3]; площадь сечения реторты Ер — 0,01766 м2; скорость продуктов

wo — 1,98 м/с.

Результаты моделирования сведены в таблицу.

Таблица

Сравнение экспериментально полученных концентраций продуктов паровой конверсии метана при отношении Н20:СН4 — 2:1 с полученными из модели и равновесными

Сравнение Концентрации компонентов , %

СО Н2О СН4 СО2 Н2 Е г,%

Эксперимент 14,28 23,19 4,5 2,7 55,33 100

Моделирование 14,5 23 4,5 2,5 55,5 100

По равновесию 14,0 14,34 1,75 5,62 64,29 100

Эксперимент

Для проверки модели были проведены эксперименты по паровой конверсии метана при соотношении H2O:CH4 — 2:1 в эндотермическом генераторе ЭН-60Г с газовым обогревом реторты и рекуперацией теплоты (см. рисунок). В реторту засыпался слой алюмоникелевого катализатора КСН-2, с удельной внешней площадью поверхности £ — 258м2/м3, порозностью е — 0,345 м3/м3 и высотой Ъ — 1 м. В слое поддерживалась температура 710оС. Ширина кольцевого канала 25мм, наружный диаметр 250мм. Площадь сечения кольцевого канала Ер — 0,01766м2.

Расход метана на конверсию составлял 7м3/ч (7/22,4 — 0,3125кмоль/ч), на обогрев реторты 4м3/ч. Водяной пар с температурой 200оС подавался в количестве 11,3кг/ч (11,3/18— 0,627кмоль/ч). Расходы метана, воздуха и продуктов конверсии измеряли штатными ротаметрами, водяного пара - дроссельной шайбой. Температура по высоте реакционной камеры замерялась Х-А термопарой, перемещаемой в

тонкостенной трубке, размещаемой в кольцевом канале с катализатором и заваренной с нижнего конца.

Рис. Принципиальная схема эндотермического генератора с газовым обогревом: 1 - реторта с катализатором; 2 - камера сгорания; 3 - газовые горелки; 4,5 - охладители; 6 -рекуператор; 7 - ротаметр расхода продуктов конверсии; 8 - воздуходувка; 9 - шайба расхода пара на конверсию; 10 - ротаметр расхода метана на конверсию; 11 - ротаметр расхода метана на обогрев реторты; 12 - ротаметр расхода воздуха на обогрев реторты; 13 - отбор продуктов конверсии на анализ; 14 - отбор продуктов сгорания на анализ; 15 - датчик контроля температуры продуктов конверсии; 16 - датчик контроля температуры отходящих дымовых газов на выходе из камеры сгорания; 17 - датчик контроля температуры стенки установки; 18 - датчик контроля температуры стенки реторты; 19 - датчик контроля температуры воздуха; 20 - датчик контроля температуры пара; 21 - датчик контроля температуры отходящих дымовых газов после охладителя; 22 - датчик контроля температуры метана (природного газа); I - вход природного газа; II - вход воздуха; III - выход продуктов конверсии; IV - выход продуктов сгорания в дымовую трубу; V - подача к горелкам газовоздушной смеси; VI - подвод водяного пара; х - доля природного газа, поступающего на конверсию; (1-.т) - на обогрев реторты; ротаметр; \—-термометр сопротивления (термопара,

пирометр).

Объемную долю водяного пара в продуктах конверсии определяли через расходы водяного пара ^2о , продуктов конверсии и объемные концентрации оксида и

диоксида углерода в сухом газе

'СО

СО9

по

соотношению

'ЫтО =

— 2 • Г

СОп

'СО

после чего концентрации компонентов в сухом газе

пересчитывали на влажный газ. Отношение Ы2О: СЫ4 — 2:1 контролировали по балансовому уравнению

^2о/^СЫ4 — (гЫ2О + ГСО + 2 • ГСО2 У(гСЫ4 + ГСО + ГСО2 ).

Анализ продуктов конверсии проводили на хроматографе.

Результаты эксперимента представлены в таблице. Сравнение фактического состава продуктов с равновесным показывает их отличие.

Материальный баланс эксперимента

В соответствии с уравнением (1) из 7 м3/ч метана получается 35 м3/ч продуктов конверсии.

с

с

и

с

с

Результирующее уравнение реакции: 0,627H20 + 0,3125CH4 = 0,362H2O + 0,2231CO + 0,8645H2 + 0,0422С02 + 0,0703CH4. Мольные доли в последнем уравнении реакции получены умножением производительности реактора 35 м3/ч на объемную долю компонента и делением на 22,4. Проверка показала, что материальный баланс по атомам С, О, Н на входе и выходе из реактора в последнем уравнении сходится удовлетворительно.

Результаты моделирования для сравнения с экспериментом представлены в таблице.

Заключение

Удовлетворительное качественное и количественное совпадение модели, основанной на материальных балансах, и эксперимента подтверждает правильность предложенной модели паровой конверсии метана при мольном отношении H2O: CH4 = 2:1.

Summary

On the basis of the system of differential equations of material balance model is developed for calculating the full composition of the products of methane steam reforming in a ratio H2O:CH4=2:1. The model is compared with experiment.

Keywords: reaction rate constant, equilibrium constant, mass balance, Consumption of reagents, reaction equation, differential equations.

Литература

1. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения синтез-газа из природного газа в производстве метанола // Теорет. основы хим. технологии. 2001.Т.45. №4. С 371.

2. Fernandez J.R., Abanades J.C. Murillo. Modeling of sorption enhanced steam methane reforming in an adiabatic fixed bed reactor. Chem. Eng.Sci. 2012. V.84 P.I.

3. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов (нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа). М.: Химия, 1985. 320 c.

4. Бодров И.М. Кинетика реакции метана с водяным паром, катализируемой никелем на пористом носителе // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. №4. С.54.

5. Дубинин А.М., Тупоногов В.Г., Иконников И.С. Моделирование процесса производства водорода из метана // Теорет. основы хим. технологии. 2013. Т.47. №6. С. 634-638.

Поступила в редакцию 26 ноября 2014 г.

Дубинин Алексей Михайлович - д-р техн. наук, доцент, профессор кафедры «Теплоэнергетика и теплотехника» Уральского федерального университета (УрФУ) имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Тел: 8(343)3754567, 8(343)3319408.

Тупоногов Владимир Геннадьевич - д-р техн. наук, доцент, профессор кафедры «Теплоэнергетика и теплотехника» Уральского федерального университета (УрФУ) имени первого Президента России Б.Н.Ельцина. Тел: 8(343)3754567. E-mail: [email protected].

Скисов Георгий Николаевич - студент кафедры «Теплоэнергетика и теплотехника» Уральского федерального университета (УрФУ) имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Тел: 8(912)0307345. E-mail: [email protected].

Чернышёв Владислав Александрович - студент кафедры «Теплоэнергетика и теплотехника» Уральского федерального университета (УрФУ) имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Тел: 8(902)4406510. E-mail: [email protected].