ПРИРОДНЫЙ ГАЗ КАК ОСНОВА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

rJ

HYDROGEN ECONOMY

Статья поступила в редакцию 11.03.12. Ред. рег. № 1266

The article has entered in publishing office 11.03.12. Ed. reg. No. 1266

УДК 621.1:662

ПРИРОДНЫЙ ГАЗ КАК ОСНОВА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

А.М. Дубинин, Г.Р. Кагарманов, С.Е. Щеклеин, А.В. Финк

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 5 Тел.: 8 (343) 375-97-37, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 25.03.12 Заключение совета экспертов: 30.03.12 Принято к публикации: 06.04.12

Описаны аппараты с псевдоожиженным слоем дисперсного катализатора для производства водорода из природного газа, протекающие в них процессы, метод расчета и оптимизации их параметров.

Ключевые слова: природный газ, водород.

NATURAL GAS AS A BASE FOR HYDROGEN PRODUCTION Dubinin A.M., Kagramanov G.R., Shcheklein S.E., Fink A.V.

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 5 S.Kovalevskoy str., Yekaterinburg, 620002, Russia Tel.: 8 (343) 375-97-37, e-mail: [email protected]

Referred: 25.03.12 Expertise: 30.03.12 Accepted: 06.04.12

The apparatus with fluidized bed of disperse catalyst for the hydrogen production from natural gas, processes, calculation methods and their characteristics optimization are described.

Keywords: natural gas, hydrogen.

Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор кафедры «Промышленная энергетика» УрФУ. Награжден медалью ордена «За заслуги перед Отечеством» второй степени. Образование: Ивановский энергетический институт (1965 г.).

Область научных интересов: аппараты для производства технологических атмосфер из природного газа и твердого топлива. Публикации: 250.

Алексей Михайлович Дубинин

Гарифулла Рахматович Кагарманов

Сведения об авторе: ведущий инженер на кафедре «Прикладная математика» УрФУ.

Образование: Военно-артиллерийская академия им. М.И. Калинина (1973 г.).

Публикации: 40.

Анатолий Викторович Финк

Сведения об авторе: старший преподаватель кафедры промышленной энергетики НТИ (Ф) УрФУ (2004-2011). Начальник котельного цеха «Уралвагонзавода».

Образование: Уральский гос. технический университет по специальности «промышленная теплоэнергетика».

Основной круг научных интересов: оптимальные параметры работы эндотермических генераторов.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Водород используется для восстановления урановой руды. Как показали исследования [1], самый затратный способ по удельному расходу условного топлива в расчете на производство 1 кг водорода -разложение воды электрическим током в электролизерах на водород и кислород (таблица).

Минимальный удельный расход условного топлива приходится на способ получения водорода паровой конверсией метана (природного газа).

Принципиальная схема производства водорода из природного газа представлена на рис. 1.

Природный газ с водяным паром в соотношении 1:2 вводится в реактор с кипящим слоем дисперсного никелевого катализатора 1, где протекает эндотермическая реакция:

2Н2О + СН4 —— Н2О + СО + 3Н2 (1)

с тепловым эффектом д = 12908 кДж на 1 кг исходного метана.

В верхнюю зону кипящего слоя вводится воздух для сгорания части получаемого продукта и обеспечения автотермичности процесса по реакции

Н2О + СО + 3Н2 + 2(02 + 3,76]Ч2) =

= СО2 + 4Н2О + 7,52^ (2)

с тепловым экзотермическим эффектом д^ = 63056 кДж на 1 кг исходного метана.

Удельные расходы теплоты, условного топлива на обеспечение эндотермических реакций и для производства кг H2, отношение теплоты сгорания суммарного количества топлива

и H2 по четырем способам получения H2 The specific consumption of heat and equivalent fuel for the supply of endothermic reactions and for production of 1 kg of hydrogen, the ratio of combustion heat of total fuel amount to H2 combustion heat according to four methods of H2 production

Способ получения водорода Удельный расход Отношение теплоты сгорания суммарного количества топлива и H2

теплоты на эндотермические реакции условного топлива

для обеспечения эндотермических реакций для производства кг H2

CH4 + 2H2O ^ CO2 + 4H2 34987 1,32 4,74 1,12

C + 2H2O ^ CO2 + 2H2 67958 2,89 6,24 1,37

CH4 ^ 2H2 + C 18922 0,72 7,56 1,815

2H2O ^ H2 + 0,5O2 + H2O 214268,4 27,77 27,77 1,77

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства водорода из природного газа: 1 - реактор с самообогревом для паровой конверсии метана в кипящем слое; 2 - реактор с кипящим слоем для конверсии оксида углерода водяным паром; 3 - абсорбер для разделения водорода и углекислого газа; 4 - десорбер; 5 - центрифуга для разделения водорода и углекислого газа; 6 - парогенератор-утилизатор; 7 - подогреватель воздуха; 8 - экономайзер парогенератора (ЭКО); 9 - компрессор природного газа; 10 - питательный насос; 11 - воздушный компрессор; 12 и 13 - охладитель абсорбера и подогреватель десорбера; 14 - теплообменник для отведения теплоты реакции и поддержания температуры в кипящем слое; 15 и 16 - насосы; 17 - компрессор водорода; 18 - баллоны для водорода; 19 - подогреватель природного газа; 20 - редуктор; 21 - зонтик Fig. 1. Schematic technological diagram of hydrogen production from natural gas: 1 - self heating reactor for the methane steam conversion in the boiling bed; 2 - reactor with boiling bed for the steam conversion of carbon oxide; 3 - absorber for the separation of hydrogen and carbon dioxide gas; 4 - desorber; 5 - centrifuge for the separation of hydrogen and carbon dioxide gas; 6 - utilizer steam generator; 7 - air heater; 8 - steam generator economizer (ECO); 9 - natural gas compressor; 10 -feed pump; 11 - air compressor; 12 and 13 - absorber cooler and desorber heater; 14 - a heat exchanger for the heat removal and temperature maintenance in the boiling bed; 15 and 16 - pumps; 17 - hydrogen compressor; 18 - hydrogen containers; 19 - natural gas heater;

20 - reducer; 21 - umbrella

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 04 (108) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Оставшаяся часть продукта из реактора 1 поступает в реактор 2 [2], где на дисперсном железохро-мовом катализаторе протекает прямая и обратная экзотермическая реакция конверсии оксида углерода водяным паром:

Для пузырей:

-dГ = KßSnr. 1 dz

(6)

H2O+CO+3H2

CO2 +4H2

CO2+4H2; (3)

->H2O+CO+3H2; (4)

с тепловым эффектом ц = 2576 кДж на 1 кг исходного метана, поданного в реакции (1). Далее из реактора 2 продукты поступают на разделение в абсорбер 3 или газовую центрифугу 5, где отделяется углекислый газ от водорода. Затем водород поступает в компрессор 17 и баллоны 18.

Для расчета доли х - полезно отводимого продукта из реактора 1 - используем уравнение теплового баланса:

(1 - Х) [Чх,(1 - Чз - ?5) + Чв ]+ Чп + ЧпГ =

= Чх211 - ^ ] + [ХСПК, + (1 - Х)СПС ]г , (5)

Граничное условие к уравнению (6):

Г I = гП0Г =1 = 0,333.

ПГ \z = 0 ПГ 3 '

Как обычно, диффузионными потоками массы пренебрегаем. К, = 87,5ехр(-7882/7) - константа скорости взаимодействия метана с водяным паром, м3/(с м2 атм), [4], на никелевом катализаторе; в, -коэффициент газообмена между шлейфом пузыря и пузырем [5].

Дисперсный никелевый катализатор циркулирует между двумя окислительными зонами (внизу и вверху) и восстановительной (в середине). Зависимость поверхности катализатора, м2/м3, занятой восстановленным никелем, от текущей координаты г описывается выражением [6]

s = 4s0

L

1 - L *

,3

(7)

где Ь - высота слоя, м; 50> = 10 - удельная поверхность катализатора, занятая чистым никелем, м2/м3

где СПК1, Спс - удельные теплоемкости продуктов конверсии и сгорания, равны 7,25 и 20,5 кДж/К на 1 кг исходного метана соответственно; цв, цП, цПГ - г отсчитывается от нижней границы кипящего слоя, м; теплота, вносимая в реактор 1 воздухом, водяным паром и природным газом, в расчете на 1 кг исходного метана, равны 998, 6244 и 364 Дж/кг, причем

w.

r = (wnK, - Wf )/Ае - скорость пузырей, м/с, рас-

скорость продуктов

Чв =(1 - х) спс (- ^) п;

Чп = [ ХСПК, (/ - <) + (1 - Х)СПС Ц -1 *)]п; Чпг = ^ПК, Х(< - 1р)п; = 120 °С; { = 258 °С; /р* = 480 °С^р = 400 °С (см. рис. 1),

где п = 0,98 - КПД теплообменных аппаратов; ц3 и Ч5 - потери теплоты с химическим недожогом и в окружающую среду, приняты 0,02 и 0,05 (2 и 5%);

0

гПГ и г ПГ - концентрация метана на входе в реактор и на выходе из него, г1°Г = 0,333 м3/м3. Реакция (1)

протекает с увеличением объема в 1,66 раза.

Поэтому минимальная скорость псевдоожижения и скорость подъема пузырей будут возрастать по мере уменьшения концентрации метана гПГ по высоте.

^ = ™тА1 (1 + 2ГПГ ) ; = ^ /(1 + 2ГПГ ) ,

* * . где wmf^ и м>Ьп - скорость, м/с, в расчете на пустое

сечение реактора соответственно при реальных и конечных параметрах реакции (1) [3].

Каждому значению температуры t соответствует свое значение х в кипящем слое и состав продуктов конверсии, который определяется из следующих уравнений материального баланса реакции (1).

считывается из [7], где ^ПК

конверсии на полное сечение реактора, м/с, или рабочая скорость, принималась согласно [3] в два раза больше минимальной, м»ПК = 2 Vщг, по конечным

продуктам реакции (1) при реальных параметрах. Параметры с индексом «1» относятся к конечным продуктам реакции (1); Де = (еПК, -е^ )Д1 - ет/.) - избыточная порозность кипящего слоя для прохода пузырей; еПК , е^ - порозности кипящего слоя при рабочей

и минимальной скоростях псевдоожижения [3].

Интегрирование уравнения (6) дает следующее выражение для расчета концентрации природного газа по высоте слоя в пузырях:

1

5exp

16KißiS0 (1

Lw,

br1

Li Л-JL z2 2 3L I

(8)

- 2

При г = Ь получаем концентрацию метана на выходе из пузырей гПГГ .

На выходе из плотной фазы (в силу малой скорости между частицами катализатора и, как следствие, большого времени пребывания газа в слое) продукты имеют состав, близкий к равновесному. Поэтому концентрация метана на выходе из плотной фазы равна равновесной г1рГ, значения представлены в [8].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

br

Г„„ =

Ш

Усреднение концентрации r ПГ на выходе из кипящего слоя:

^ ГПРГ +Кк, - wmfí ) гПГ r ПГ =-. (9)

ПГ

ПК,

Концентрации водяного пара, оксида углерода и водорода находятся из уравнения материального баланса реакции (1):

r *п = 5 (i+7r *Пг);

= — (i — 3 ) •

r со = ^v1 3r ПГ j •

= 1 -(r *Пг + r *П + r *Co ).

(10)

(12)

*(?со + 'н j' %

&b, %

10

50 -

45 -

40 _ ^СО + ?н2)

- Чу

35 - \ 01ГГ- у 1к

да\ /

- 30 1 F

Лк. %

95

90

85

SO

с одновременным уменьшением температуры в слое концентрации водорода и оксида углерода умень-

шаются, а произведение х (г*Н2 + г*£0) проходит через максимальное значение 42,5% при х = 0,63 (рис. 2). Температура, до которой следует нагревать продукты конверсии, - вопрос оптимизации параметров реактора.

Определяем КПД конверсии метана, %, в зависимости от доли х:

Пк =-

бРПк— vx

QH

100,

(13)

(11) где QpH - теплота сгорания полезно отводимого про-

Задавая ряд значений температуры / (750-1100 °С), находим ряд значений х из уравнения (5), состав продуктов на выходе из реактора и рассчитываем теплоту сгорания продукта. С увеличением доли х от 0,6 до 0,72 температура в слое уменьшается от 1025 до 530 °С, концентрации водорода и оксида углерода уменьшаются, метана и водяного пара увеличиваются, а теплота сгорания продукта растет от 9,5 до 10,5 мДж/м3 из-за возрастания концентрации метана.

0,58 0,6 0,62 0,64 0,66 0,68 0,7 х

Рис. 2. Зависимость произведения x (( + TcO),

коэффициента полезного действия конверсии r|K и экономии метана АЬ от доли полезно отводимого продукта - х при оптимизации параметров. Диаметр частиц катализатора dp = 1 мм

Fig. 2. The dependence of x(( + rcO) product, conversion

efficiency r|K and methane economy Ab on the share of useful product takeoff - х when characteristics optimized. The catalyst particle diameter dp = 1 mm

Проведена оптимизация параметров реактора с кипящим слоем по выходу водорода и оксида угле-

г н + г С0 I от доли х. С увеличением доли х

количество полезно отводимого продукта растет, но

дукта, мДж/м ; ^Н - теплота сгорания метана,

мДж/м3 (35,82 мДж/м3); V - количество, м3, продуктов конверсии, образующихся из м3 метана (определялось из уравнения (1) и равно 5).

Экономия метана, %, при оптимизации параметров реактора рассчитывалась из выражения

АЬ = (1 -(Лк/пГ ))-100, где пГ - КПД конверсии метана при оптимальном значении х (г *Н + г *С0), пГ = 83%.

При выводе реактора с работы при х = 0,59 на значение хопт = 0,63 экономия метана составит 7% (рис. 2).

Таким образом, рассчитаны оптимальные параметры реактора 1: хопт = 0,63, температура 874 °С, рабочая скорость 1,06 м/с на полное сечение реторты при указанной температуре, диаметр частиц катализатора 1 мм. При таких параметрах получены продукты на выходе из реактора следующего состава: г*П Г = 6; г'П = 28,5; г*С0 = 16,4; г\ = 49,1 (проценты объемные).

Затем продукты, полученные в реакторе 1, направляются в реактор 2 с кипящим слоем железохромово-го катализатора, где протекают реакции (3) и (4).

Поскольку реакция экзотермична, то для поддержания температуры на уровне 400 °С необходимо отводить избыточную тепловую мощность из реактора встроенным пучком 14.

Для расчета состава продуктов на выходе из реактора 2 составлены уравнения материального баланса для прямой (3) и обратной реакции (4) конверсии оксида углерода водяным паром в предположении, что состав на выходе из кипящего слоя определяется процессами в пузырях и плотной фазе. На выходе из плотной фазы продукты имеют состав, близкий к равновесному, который определяется из [9].

В пузырях СО по реакции (2) при взаимодействии с Н20 превращается в С02 со скоростью Ж2р2гС0, а образуется по реакции (3) из С02 и Н2 со скоростью ЖзРзгС02. На основании изложенного напишем уравнение материального баланса для С0:

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 04 (108) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

^г

= -Ж2р2Гсо + SKзвзГсо2 . (14)

Диоксид углерода по реакции (3) при взаимодействии с Н2 превращается в оксид углерода со скоростью £К3р3гС02, который по реакции (2), взаимодействуя с Н20, превращается в С02 со скоростью SK2.e2.rm. На основании изложенного напишем уравнение материального баланса для СО2:

dr'

dz

= SK2ß2rCO - SK3p3W

(15)

Решение системы из двух уравнений (14) и (15) при граничных условиях

- , ^ , ^пк2 = 2^„,Л - находЯТСя из [3, 7] в расчете на пустое сечение реактора при реальных параметрах; р2 и р3 - находятся из [5]; S - удельная внешняя поверхность катализатора, равная 8,68 103м2/м3.

Расчеты показали, что на выходе из реактора 2 при оптимальной температуре 400 °С состав продуктов следующий: г Н = 75; г П = 4,5; г С0 = 4,5;

г*С0 = 16 (% объемные). Далее продукты поступают

в абсорбер 3 для отделения С02 от водорода. Согласно расчетам [11], на выходе из абсорбера смесь состоит из 98% водорода и 2% диоксида углерода.

Список литературы

1

r = — = 0 2' r = 0

'CO z=0 - 'CO, I z=0 "

при г = Ь (высота слоя 1 м, диаметр частиц 0,5 мм) имеет вид:

1

K2ß2

5 K2ß2 + K3ß3

1 - exp

( S(K2ß2 + K3ß3)L ^

.(16)

Усредненная концентрация CO2 на выходе из реактора 2:

Wmf2 rCO, + Кк - mf )rc

mf2 ' CO2

w

(17)

Концентрация С0 находится из уравнения материального баланса по углероду:

rL =02-rL

' CO ' CO2 •

Концентрация водяного пара:

*L *L

Г = r

7 TT ' i^C

Концентрация водорода:

=1 -(

* r * r * г

r L + r L + r L

' П ' ' CO CO2

(18)

(19)

(20)

Константа скорости прямой гетерогенной реакции (2) - К2 взаимодействия СО с Н20 на частицах промышленного железохромового катализатора в плотном слое, м3/(м2-с), К2 = 40ехр(-6600/7). [10].

Константа скорости обратной реакции (3) - К3 взаимодействия СО2 с водородом - К3 = К2/Кр, где Кр - константа равновесия реакции конверсии оксида углерода водяным паром, находится из [9]. Скорости

1. Дубинин А.М., Кагарманов Г.Р., Финк А.В. Энергетическая эффективность ряда способов получения водорода // Химия и химическая технология. 2009. Том 52, вып. 2. С. 54-56.

2. Химические вещества из угля. Пер. с нем. / Под ред. Калечица И.В. М.: Химия, 1980.

3. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1971.

4. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин И.М. Кинетика реакции метана с водяным паром, катализируемой никелем на пористом носителе // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8, №4. С. 821-828.

5. Кунии Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение. Перевод с англ. М.: Химия, 1976.

6. Дубинин А.М., Тупоногов А.Г., Ляхов Е.В. Генератор эндотермических атмосфер. Вторая международная научно - практическая конференция. «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТГ-2005. Труды конференции. Том 2. М.: Издательство ВИМ, 2005.

7. Kehoe P.W. and Davidcon J.F. Pressure fluctuation in sluggins fluidized beds // A. I.Ch. E. Sump. Stp., 1973. Vol. 69, No. 128, P. 34-40.

8. Лейбуш А.Г. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. М.: Химия, 1971.

9. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов (Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа). М.: Химия, 1985.

10. Эстрин Б.М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали). 2-е изд. М.: Металлургия, 1973.

11. Лаптев А. Г. Модели пограничного слоя и расчет тепломассообменных процессов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2007.

Г'-": — TATA — LXJ

L

r

CO

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012