CC BY
33Статья поступила в редакцию 07.03.13. Ред. рег. № 1575 The article has entered in publishing office 07.03.13. Ed. reg. No. 1575
УДК 66.091;661,9;662.76;665.65
ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЙ СИНТЕЗ-ГАЗ И СИНТЕТИЧЕСКИЙ МЕТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТОПЛИВА ДЛЯ ЭНЕРГЕТИКИ
А.И. Яковлев , А.Р. Щекин
Национальный аэрокосмический университет "ХАИ" им. Н.Е. Жуковского, г. Харьков, 61070, ул. Чкалова 17, тел./факс 057 788 43 40, www.khai.edu 2Институт возобновляемой энергетики НАНУ 02094 Украина, Киев, ул. Красногвардейская, д. 20А Тел./факс: +38044 206-28-09, e-mail: [email protected], http://www.ive.org.ua
Заключение совета рецензентов 11.03.13 Заключение совета экспертов 14.03.13 Принято к публикации 18.03.13
Показаны перспективные направления и ожидаемые эффекты в энергетике и физике процессов преобразования энергии водорода.
Ключевые слова: энергетика, водород, синтез-газ, синтетический метанол, критические температуры и давления.
HYDROGENOUS SYNTHESIS-GAS AND SYNTHETIC METHANOL AS PERSPECTIVE FUELS FOR ENERGY INDUSTRY
A.I. Yakovlev, A.R. Shchekin
'N.E. Zhukovsky National Aerospace University "KHAI" named by, Kharkov, 61070, Chkalova street, 17, tel./fax 057 788 43 40, www.khai.edu 2Institute of Renewable Energy of NASU, 20A Krasnogvardeyskaya St., Kiev, 20294, Ukraine Tel/fax +38044 206-28-09, e-mail: [email protected], http://www.ive.org.ua
Referred 11.03.13 Expertise 14.03.13 Accepted 18.03.13
Perspective directions and expected effects in energy and physics of process of transformation processes of hydrogen energy are presented.
Key words: energetics, hydrogen, synthesis-gas, synthetic methanol, critical temperatures and pressures.
Сведения об авторе: Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского "ХАИ", доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ракетно-космических двигателей и энергоустановок, заслуженный изобретатель Украины, академик Академии наук ВО Украины.
Образование: Харьковский авиационный институт.
Область научных интересов: энергоустановки для преобразования энергии Солнца, ветра, гидро- и геотермальных источников энергии, биоэнергетика, ветроводородная энергетика, теплофизические свойства материалов. Публикации: 280
Сведения об авторе: руководитель редакционного отдела научно-прикладного журнала «Возобновляемая энергетика» ИВЭ НАН Украины в Институте возобновляемой энергетики НАН Украины. Ветеран труда.
Образование: в 1974 г. окончил Киевский инженерно-строительный институт по специальности «Теплогазоснабжение, отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха». Область научных интересов: энергосбережение и использование возобновляемых источников энергии и альтернативных видов топлива.
Публикации: 104 научные работы, из них 80 печатных работ, в т.ч. 7 авторских свидетельств и 18 рукописей
éH
Александр Иванович Яковлев
Андрей Ростиславович Щекин
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Вступление
Прямой синтез углеводородов из оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах (синтез Фишера-Тропша, ФТ-синтез) был осуществлен в 1926 г. [1, 2] в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам. В эти годы назрел жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники, во время второй мировой войны. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Проблема была успешно решена усилиями знаменитых химиков Франца Фишера и Ганца Тропша (ФТ) работающих в Институте кайзера Вильгельма, которые в процессе изучения возможности угля осуществили знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода. Смесь СО и Н2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, получалась как из угля, так и из любого другого водородуглеродсодержащего сырья. Фишер и Тропш позднее также осуществили реакцию оксида углерода с водородом при повышенном давлении (10 МПа) с применением щелочных катализаторов на основе железа [3]. Как показали Фишер и Тропш, особый интерес для ФТ-синтеза при различном атмосферном давлении представляют кобальтовые катализаторы на носителе (100 мас. ч. Со, 5 мас. ч. ТЮ2, 8 мас. ч. М^ и 200 мас. ч. кизельгура), которые были применены Фишером в 1936 г. для синтеза при среднем давлении («1,2 МПа). В эти годы стало возможным построить в Германии первые четыре завода (Рурская область) ФТ-синтеза с производительностью около 200 тыс. т углеводородов в год и ввести их в эксплуатацию. Цель работы заключалась в получении, прежде всего, жидких углеводородов (автомобильного бензина). Синтез с рециркуляцией синтез-газа при среднем давлении на кобальтовых катализаторах был разработан в 1939 г. Уже на начало 1944 г. производство ФТ-продуктов в Германии достигло максимального уровня (около 600 тыс. т/год).
В силу острой необходимости из-за нефтяного кризиса в 1973 г. снова возник интерес к ФТ-синтезу.
Напомним, в соответствии с работами [1, 2, 3] технология ФТ состоит из ряда этапов, начиная с гидрирования оксида углерода с одновременным получением водорода на катализаторе. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С-О и облегчается взаимодействие СО и водорода с образованием первичного комплекса.
Основные продукты этих реакций - насыщенные и ненасыщенные углеводороды алифатического ряда, а побочные продукты - спирты, альдегиды и кетоны.
При адсорбции смеси СО+Н2 адсорбированное количество газовой смеси больше, чем сумма
количеств газов, адсорбированных при тех же условиях по отдельности. То же справедливо и в отношении теплоты адсорбции. Превышение суммы теплоты адсорбции каждого газа над теплотой адсорбции смеси соответствует образованию первичного комплекса с теплотой образования приблизительно 25 кДж/моль. Далее, при десорбции с катализаторов, предварительно насыщенных смесями СО+Н2 разного состава, в течение примерно 38 ч постоянно выделяется смесь СО+Н2, состав которой соответствует стехиометрическому соотношению в первичном комплексе (СО:Н2=1:1) с катализаторами кобальтом и железом.
Цели ФТ-синтеза в современной энергетике
Катализаторы, разработанные до настоящего времени, оценивали по их активности (т.е. по степени превращения производительности и работоспособности) и по селективности образования жидких и твердых продуктов (т.е. по степени "сжижения" газа).
Условием для высокоэкономичного получения химического сырья ФТ-синтезом является высокий выход углеводородов в расчете на исходный синтез-газ, на который приходится примерно 80% от себестоимости ФТ-продуктов. Оптимальные выходы могут быть достигнуты только в том случае, если реагенты (СО и Н2) подают в том соотношении, в котором они расходуются в процессе синтеза.
Суммарные реакции синтеза углеводородов из оксидов углерода и водорода в зависимости от катализатора и условий процесса можно представить разными уравнениями, но все они сводятся к двум основным. Первая основная реакция - это собственно синтез ФТ:
СО+2Н2^[-СН2-]+Н2О, ДН227 °С = -165,0 кДж.
(1)
Вторая основная реакция - равновесие водяного газа; этот процесс особенно легко протекает на железных катализаторах как вторичный [1-3]:
СО + Н2О ^ СО2 + Н2
ДН227 °С = -39,8 кДж.
(2)
С учетом этой вторичной реакции для ФТ-синтеза на железных катализаторах получается суммарное уравнение:
2СО + Н2 ^ [-СН2-] + СО2, ДН227 °с = -204,8 кДж.
(3)
Реакции (1) и (3) при стехиометрическом, исчерпывающем превращении позволяют получить максимальный выход 208,5 г углеводородов на 1 м3 смеси (СО+Н2) при образовании олефинов.
28
тлт
Реакция (2) может подавляться при низких температурах, малом времени контакта, циркуляции синтез-газа и удалении воды из циркулирующего газа, так что синтез может протекать частично по уравнению (1) с образованием воды и частично по уравнению (3) с образованием СО2.
Из уравнения (1) при удвоенном превращении по уравнению (2) получается суммарное уравнение синтеза углеводородов из СО и Н2О:
3СО + Н2О ^ [-СН2-] + 2CO, АН 227 °с = -244,5 кДж.
(4)
Стехиометрический выход равен 208,5 г [-СН2-] на 1 м3 смеси СО+Н2.
Образование углеводородов из СО2 и Н2 обусловлено уравнением (1) и реакцией, обратной (2):
СО2 + ЗН2 ^ [-СН2-] + 2Н2О, АН227 °с = -125,2 кДж.
(5)
СО + 3Н2 ^ СН4 + Н2О, АН 227 °С = -214,8 кДж.
(14)
2СО + 2Н2 ^ СН4 + СО2 АН227 °с = -254,1 кДж.
Стехиометрический выход составляет 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО+Н2. При температуре выше 300°С метан образуется также при гидрировании СО2 по суммарному уравнению
СО2 + 4Н2 ^ СН4 +2Н2О.
(16)
Стехиометрический выход составляет 142,9 г СН4 на 1 м3 смеси СО2+Н2. Процесс синтеза осложняется образованием углерода по реакции Будуара:
2СО ^ С + СО2, АН227 °С = -134,0 кДж.
(17)
Стехиометрический выход 156,25 г [-СН2-] на 1 м3 смеси СО2 + Н2.
В общем виде уравнения выглядят следующим образом:
для синтеза парафинов
пСО + (2п + 1) Н2 ^С„Н2„+2 + ПН2О, (6)
2пСО + (п + 1) Н2 ^С„Н2„+2 + пСО2, (7)
3пСО + (п + 1) Н2О ^С„Н2„+2 + (2п + 1) СО2, (8)
пСО2 + (3п + 1) Н2 ^С„Н2„+2 + 2пН2О; (9)
для синтеза олефинов
пСО + 2пН2 ^ СпН2п + пН2О, (10)
2пСО + пН2 ^ С„Н2„ + пСО2, (11)
3пСО + пН2О ^ С„Н2„ + 2пСО2, (12)
пСО2 + 3пН2 ^ СпН2п + 2пН2О. (13)
Побочными и нежелательными реакциями считаются гидрирование СО в метан, разложение СО и окисление металла водой или диоксидом углерода.
Метан образуется в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов:
Стехиометрический выход составляет 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО+Н2. Образующаяся при этом вода конвертируется (особенно на железных катализаторах) в присутствии СО в смесь СО2+Н2, поэтому суммарная реакция образования метана иная:
ФТ-синтез может быть направлен в сторону преимущественного образования спиртов или альдегидов, которые при синтезе углеводородов образуются как побочные продукты. Основные уравнения образования спиртов следующие:
пСО + 2пН2 ^СИН2И+1ОН + (п -1)Н2О; (18) (2п- 1)СО+(п+1 )Н2 ^ СпН2п+1ОН+(п -1)СО2; (19) 3пСО + (п + 1)Н2О ^СИН2И+1ОН + 2пСО2. (20)
Альдегиды образуются так:
(п + 1)СО + (2п + 1)Н2 ^С„Н2и+1СНО + пН2О;(21) (2п + 1)СО + (п + 1)Н2 ^СИН2И+1СНО + пСО2.(22)
На основании стехиометрических суммарных уравнений можно рассчитать теоретические выходы отдельных продуктов. Оптимальные выходы могут быть достигнуты лишь тогда, когда реагенты применяют в тех же соотношениях, в каких они расходуются по стехиометрии синтеза. Мольное соотношение СО: Н2 в синтез-газе является заданной величиной, а расходное соотношение должно соответствовать мольному. Например, для реакции (3) заданное соотношение СО:Н2 равно 2:1; в продукты (—СН2-, СО2) входят компоненты в следующем соотношении: 2С, 2О и 1Н2, т.е. соотношение СО:Н2 в этом случае также 2:1. Если принять, что образование углеводородов протекает поровну по уравнениям (23) и (24), получится следующее суммарное уравнение:
0,5СО + Н2 ^ 0,5[-СН2-]п + 0,5Н2О, (23) СО + 0,5Н2 ^ 0,5[-СН2-]и + 0,5 СО2, (24) 1,5СО + 1,5Н2 ^ [-СН2-]п + 0,5Н2О + 0,5СО2.(25)
В связи с этим заданное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляет 1:1 и расходное соотношение в этом случае также равно 1:1. На 3 моля расходуемой смеси СО+Н2 образуется в данном случае 1 моль [-СН2-]п, т.е. выход углеводородов
(15) (г на 1 м синтез-газа) составляет:
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
A =
Число молей [-СН2 -]п - Мол. масса [-СН2 -]п Число молей (СО + Н2)
Расходуемое число молей (СО + Н2)
(26)
м
„ 1 +14 1000 „ЛО , l3
А =---= 208,5 г на 1 м3 синтез-газа.(27)
3 22,4
Каждое отклонение заданного соотношения от расходного приводит к снижению выхода. Если принять, что образование углеводородов протекает в первой стадии по уравнению (1), а во второй стадии по уравнению (2), и что СО2 не реагирует с находящимся в избытке Н2, получается следующее суммарное уравнение:
СО + Н2 ^ 0,5[-СН2-]п + 0,5Н20 + 0,5 СО+ + 0,5СО + 0,5Н2О ^ 0,5СО2 + 0,5Н2 СО + Н2 ^ 0,5 [-СН2 + 0,5СО2 + 0,5Н2 '
сравнение термодинамических величин,
целесообразно все значения отнести к одному углеродному атому, введенному в соответствующий ФТ-продукт (ДН/п или ДО/п). Энтальпия основной реакции ФТ-синтеза только в малой степени зависит от температуры, но с ростом длины цепи у парафинов она снижается, а у олефинов -увеличивается.
Таков же характер температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Зависимость этой величины от температуры для некоторых реакций показана на рис. 1 [2] (реакции (2), (6), (10), (17) и (21)).
(28)
Если принять, что заданное соотношение СО:Н2 составляет 1:1, а расходное соотношение равно 2:1, то выход углеводородов составит
А = 05-14 _ 1000 = 156 г (29)
2 22,4
на 1 м синтез-газа.
В табл. 1 приведены теоретические выходы углеводородов, в том числе при переработке синтез-газа неоптимального состава.
Таблица 1
Теоретический выход углеводородов в ФТ-синтезе при разных расходных и заданных соотношениях СО:Н2 (29)
Table 1
Theoretical yield of hydrocarbons in the FT-synthesis at various consumption and set ratios of CO:H2 (29)
m-worn
\CH4
N.
0 80
1
к 50 я
^ СоНс
V.
V
С4Не ^О^ СаН4, ^^ SsN
N..
N.
N
Расходное соотношение СО : Н2 Выход [-СН2-]п, г на 1 м3 синтез-газа
СО:Н2=1:2 СО:Н2=1:1 СО: 2=2:1
1 : 2 208,5 156,3 104,3
1 : 1 138,7 208,5 138,7
2 : 1 104,3 156,3 208,5
Термодинамика ФТ-синтеза при переработке углеводородов
При расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предположения независимости отдельных реакций друг от друга. ФТ-синтез - сильно экзотермическая реакция. Отвод образующегося тепла, составляющего до 25 % от теплоты сгорания синтез-газа, является главной проблемой при технической реализации процесса. Чтобы облегчить
50 100 150 200 250 300 350 Температура, °С
Рис. 1. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе Fig.1. Temperature dependence of isobaric-isothermal reactions potential at FT-synthesis
Из приведенных на рисунке данных следует, что при температуре выше 300°С можно ожидать увеличения содержания олефинов по отношению к содержанию парафинов. Образование
формальдегида из СО и Н2 может протекать лишь при температуре ниже 30°С, а образование других альдегидов - только при температуре ниже 300°С. Знаменательно, что значения AG/п для акролеина с повышением температуры снижаются гораздо меньше, чем для других альдегидов, поэтому
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
образование этого ненасыщенного альдегида термодинамически более благоприятно по сравнению с другими первичными продуктами синтеза. Образование спиртов возможно во всем интервале температур ФТ-синтеза, в том числе крекинг или гидрокрекинг образующихся парафинов. Константа равновесия конверсии водяного газа во всем интервале температур ФТ-синтеза достаточно велика, так что вода, образующаяся как первичный продукт, при взаимодействии с оксидом углерода вполне может превратиться в СО2 и Н2. Это объясняется малой скоростью конверсии водяного газа при низких температурах.
Состава синтез-газа, который отвечает составу исходной смеси, необходимой для эффективного осуществления одновременно всех реакций, не существует. Следует поэтому ожидать большую зависимость состава продуктов от состава синтез-газа. В исходной смеси, обогащенной водородом, будут получаться в основном парафины.
где к - константа скорости суммарной реакции. Кажущаяся энергия активации при давлении около 0,7 МПа составляет 87,9 кДж/моль; с учетом констант а, Ь
abP^p PCO
1 + P Peo
(31)
где а - произведение поверхности катализатора на скорость десорбции углеводородных цепочек с этой поверхности, а Ь - константа равновесия реакции образования цепочек.
Для железных катализаторов при составе исходного газа СО:Н2=1:1 оказалось пригодным выражение
aP
- lg (1 - u ) = — exp (-E/RT), G
(32)
Кинетические уравнения ФТ-реакций
Для кобальтовых и никелевых катализаторов кинетические закономерности удается установить гораздо лучше, чем для железных, но только в том случае, если из-за более низких температур синтеза на Со- и №-катализаторах вторичная реакция конверсии водяного газа не имеет большого значения.
Для микрокинетики транспортирование вещества внутри пористой системы катализатора может иметь существенное значение, так как поры катализатора заполнены жидкими углеводородами. Реагенты растворяются, диффундируют в порах и реагируют друг с другом на внутренней поверхности пор. Вследствие этого создается перепад концентраций, необходимый для диффузии. Таким образом, реакция и транспортирование веществ связаны друг с другом. Концентрация реагентов снижается, а концентрация продуктов повышается с увеличением расстояния от входного отверстия пор. Благодаря высокой концентрации СО2 и Н2О окисляют внутреннюю поверхность пор, поэтому (а также вследствие эффекта обеднения пор) остается активной только зона от входного отверстия пор на глубину приблизительно 0,1 мм. С большой вероятностью можно считать, что именно реакции, протекающие на внутренней активной поверхности катализатора (образование первичного комплекса, рост цепи и адсорбция продуктов), определяют общую скорость синтеза.
Для скорости ФТ-реакции на кобальтовых катализаторах приводится следующее выражение [3]:
2
P
О = k-
H
PCO
(30)
где и - степень превращения в расчете на синтез-газ; а - коэффициент; Р - давление, атм; О - объемная скорость, ч-1; Е - суммарная энергия активации, равная 83,7 кДж/моль; Я - газовая постоянная; Т -температура, К.
Для осажденных железных катализаторов предложено следующее полуэмпирическое уравнение скорости:
P
о = k-
H,
PCO
r PCO + Pho
(33)
1+k'
PCO + Ph,
В зависимости от катализатора т меняется от 1 до 2, а п - от 4 до 7. Это уравнение учитывает влияние соотношения СО: Н2 в исходном газе и вторичную реакцию водяного газа.
Экспериментальные данные в широкой области рабочих условий и для различных железных катализаторов лучше описываются уравнением
о= kPH вм = k-
PH
1 + a
PH2O
PCO
(34)
При этом учитывается, что скорость прямо пропорциональна парциальному давлению водорода.
Параметр
9м.
показывает
долю
железа,
находящегося в активной зоне катализатора в металлическом состоянии (свободное железо, карбид или нитрид железа).
Как следует из приведенных уравнений, скорость ФТ-синтеза (и одновременно выход продукта с
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
а) =
1
единицы объема катализатора за единицу времени) повышается с увеличением давления и температуры.
Скорость побочного разложения СО на С и СО2 увеличивается с повышением температуры и ростом парциального давления СО; скорость образования метана тоже повышается с ростом этих параметров. Поэтому верхняя температура ФТ-синтеза ограничена нежелательными метано- и коксообразованиями. Синтез-газ с высоким содержанием оксида углерода способствует отложению углерода, а при использовании синтез-газа, обогащенного водородом, скорость синтеза повышается, но одновременно возрастает доля метана в продуктах.
Повышение производительности или уменьшение времени контакта газа не благоприятствует реакциям, протекающим с более низкой скоростью. К ним принадлежат реакции, идущие на поверхности катализатора - отщепление кислорода, гидрирование олефинов и рост углеродной цепи. Поэтому с уменьшением среднего времени контакта в ФТ-продуктах повышается количество спиртов, олефинов и соединений с короткой цепью (газообразные углеводороды и углеводороды бензина).
Стационарный слой катализатора при ФТ-синтезе в газовой фазе
Процесс должен идти в газовой сфере на стационарном слое катализатора.
Высокопроизводительный синтез, произведенный фирмой Sasol, был введен в эксплуатацию в 1956 г. Эта установка проектировалась так, чтобы наряду с моторными топливами можно было получать и химическое сырье, особенно средне- и длинноцепочечные мягкие и твердые парафины. В течение одного года, благодаря различным техническим улучшениям, первоначально запланированная производительность установки была повышена от 60 до 80 тыс. т в год. Особенность синтеза в газовой сфере на стационарных катализаторах состоит в том, что уделяли внимание эффективному отводу реакционного тепла (приблизительно 2540 кДж на 1 м3 превращенной смеси СО+Н2) при возможно более полном превращении используемых оксида углерода и водорода.
При использовании кобальтовых или железных катализаторов в стационарном слое в интервале давления 0,1.. .2,5 МПа рабочие температуры лежат в области 180...260°С.
Данные по точному распределению продуктов при изменении времени контакта показали, что вода образуется в качестве первичного продукта и может далее по реакции водяного газа превращаться на железных катализаторах в СО2 и Н2. При этом скорость превращения оксида углерода на
кобальтовых катализаторах может быть описана уравнением [2, 3]
р2
d M = h PH
dt
PCO
(35)
в то время как на железных катализаторах тормозящее влияние продуктов последующей реакции (вода и диоксид углерода; оба сильно адсорбируются) выражено более сильно и его нужно дополнительно учитывать по уравнению
d [CO]
P
dt
= k2
H,
Pco 1+k3 (pCO2 + pH2O )
(36)
где коэффициент а - от 4 до 7.
Эти уравнения воплощают формальный подход к оценке скорости суммарной реакции, особенно второе уравнение, которое после подбора коэффициента а позволяет описать систему катализатор-реактор и бывает весьма ценным при сопоставительной оценке или масштабировании. Однако других заключений, вытекающих из этого уравнения (например, в отношении механизма реакции ФТ), на основании такого формального подхода делать не следует.
Реакция ФТ может сильно тормозить процесс производства в присутствии диоксида углерода и особенно воды (рис. 2). Поэтому для возможно более полного преобразования смеси СО+Н2 принципиально возможны два пути:
1) подача газа, обогащенного водородом;
2) подача газа, обогащенного оксидом углерода.
«
51
и
D +
to
■О Э
а: <-»
О] ч
а
60 50
чО за
го
CO 2
—
0 \
- H?o\
1 1 1 1 I 1 li 1 t 1 I 1 1 H1.
0 г 3 <* 6 8 Ю 20 50 *0 $0 100 Содержание Н$0 или С02 8 ¡ate}%(oQ
Рис. 2. Влияние добавок Н2О и СО2 на степень превращения исходного газа на стационарном слое железного катализатора в газовой фазе Fig. 2. Effect of H2O and CO2 additions on initial gas conversion at fixed bed of iron catalyst in gas phase
Оба направления можно реализовать с приблизительно одинаковым результатом, поэтому при синтезе в газовой фазе на стационарном катализаторе применяют исходный газ,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
1
обогащенный и водородом, и оксидом углерода (отношение СО:Н2 от 1:2 до 1:0,7). Преимущества газа, обогащенного водородом, состоят в более высокой надежности процесса, снижении степени разложения оксида углерода на высокоактивных катализаторах, положительном влиянии более высокого парциального давления водорода на скорость реакции и подавлении экзотермической конверсии СО.
Соотношение пар : газ после сатуратора составляет (0,3-0,5): 1,0. На выходе из сатуратора парогазовая смесь смешивается с диоксидом углерода и водяным паром до соотношения компонентов СО2:Н2О:СН4=0,2:0,9:1,0 и поступает в рекуперационный теплообменник 2.
Приведенные данные о метаноле позволяют прогнозировать резкий скачок производства метанола, причем следует ожидать создания новых более мощных (до 1 млн. т в год) агрегатов, автономных в энергетическом отношении и высокоэффективных по расходу сырья.
Перспектива и области применения метанола видны из приведенных ниже данных (тыс. т).
Основное использование 19 915
Новое применение метилтретбутилового эфира 944
Одноклеточный протеин 270
Топливо: третбутиловый спирт + метилтретбутиловый эфир 1199
Добавка к бензину 5125
Энергетическое топливо 1498
Общая потребность 28 951
Производительность 33 990
Использование мощности, % 85
дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам.
Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза.
В соответствии с реакциями (1)-(22), конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды:
2пСН4 + 1/2пО2 = С„Н2и + пН2О.
(37)
Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89% (рис. 2 и 3).
Природный газ
^ Получение синтез-газа
Ь С02 + 2Н2
а Реакция Фишера-Тропша
| яСО + 2ИН2 - > СлН2ге(0) * _|_
* I ПРОДУКТЫ I
Одновременно имеются предпосылки для создания в районах, богатых углеводородным сырьем, крупных комплексов по производству метанола с дальнейшей транспортировкой его в районы потребления по трубопроводам или переработкой на месте в другие виды энергии.
Получение синтез-газа на основе конверсии природного газа в жидкие продукты (моторное топливо и более ценные продукты тонкого органического синтеза) - одна из наиболее динамично развивающихся областей химической и газохимической промышленности. Это одна из главных задач при получении жидкого топлива на основе синтеза ФТ. Разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую "сырую нефть" -синтнефть. Это смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания
Средний дистиллят
Разгонка (получение товарного продукта)
Кероош,
дизтопливо
Метанол, днметнловын эфир
i
Каталитическая конверсия
Высакмктанюьй
бензин
Рис. 3. Схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты (КГЖ) Fig. 3. Conversion scheme of synthesis gas into liquid products
Все технологически реализованные процессы КГЖ объединяет первая стадия - стадия получения синтез-газа. Критериями качества синтез-газа являются объемное (мольное) соотношение СО и Н2 и наличие примесей (азота, углекислоты, сернистых соединений и др.).
Синтез-газ из природного газа получают с помощью технологических процессов, которые можно разделить на две большие группы: - парциальное окисление метана
а) СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 - 10,62 ккал/моль, (38) и паровой риформинг
б) СН4 +Н2О = СО + 3Н2 + 54,56 ккал/моль. (39)
Эти реакции могут протекать в термическом и термокаталитическом режимах. Как правило,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
термокаталитические процессы дают более качественный конечный продукт с меньшим числом таких побочных продуктов, как вода и диоксид углерода.
В каждой из этих реакций образуется СО2, который вступает в реакцию с метаном:
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 + 62,05 ккал/моль. (40)
Этот процесс, с одной стороны, позволяет использовать избыток СО2, образующийся в других технологических процессах, и, с другой стороны, служит рычагом управления количественным составом синтез-газа.
Для производства ценных продуктов на следующих стадиях необходим синтез-газ с соотношением оксида углерода и водорода, равным приблизительно 1:2, и минимальным количеством балластных газов (СО2, азота и др.).
в) парциальное окисление
СН4+1/2О2<=>СО+2Н2 ДН=-44 кДж/моль.
(41)
Поскольку синтез углеводородов из СО и Н2 является полимеризационным процессом, то в качестве продуктов получается набор алифатических углеводородов от метана и до соединений со 100 атомами углерода и более. Для описания молекулярно-массового распределения этих продуктов применяется уравнение Шульца-Флори [3]:
2
gn = (1 -а) • n-an
-1
(42)
Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермических реакций (а) и (б) требуется подвод тепла извне. Реакция (в) является экзотермической. Совмещение эндотермических процессов конверсии метана с экзотермическим парциальным окислением позволяет осуществлять получение синтез-газа практически без подвода тепла ("автотермический риформинг").
Основной стадией процесса синтеза является стадия получения углеводородов из синтез-газа. Именно она отвечает за качество и количество целевых продуктов. Катализатор и технологическое оформление этой стадии являются основой всего процесса вТЬ и основным предметом лицензирования. Синтез-ФТ можно рассматривать как олигомеризацию оксида углерода (СО+2Н2^[-СН2-]+Н2О). Это экзотермическая реакция, протекающая в присутствии катализаторов.
Продукты синтеза-ФТ образуются в соответствии со следующими принципами [3]:
- термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения, кроме ацетилена;
- вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду метан > другие алканы > алкены;
- вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи;
- повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.
где gn - массовая доля углеводорода с п числом атомов углерода. В этом уравнении величина а (ШФ-альфа) отражает соотношение скоростей роста и обрыва цепи. ШФ-альфа является важным показателем работы катализатора, поскольку характеризует его способность осуществлять реакцию полимеризации. Уравнение Шульца-Флори налагает определенные ограничения на селективность образования наиболее ценных продуктов синтеза - жидких углеводородов: выход бензиновой (С5-Сц) и дизельной фракций (С12 - С18) не может превышать 48 и 30 мас. % соответственно.
Следует отметить, что современный процесс синтеза - это двух- или трехстадийная технология, использующая каталитические реакции с кобальтом. Вначале низкоактивные парафины, составляющие основную часть природного и попутного газов, превращают в более реакционно-способную смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ). Для этой цели применяют в основном паровой или автотермический риформинг, реже - парциальное окисление. Эти технологии довольно хорошо отработаны и широко применяются в промышленности при получении аммиака, метанола и "оксоспиртов".
Известно, что эксплуатация месторождений природного газа технологически проще нефтяных, а стоимость транспортировки и хранения природного газа намного выше стоимости транспортировки и хранения жидких углеводородов. Развитие процессов переработки природных газов в мире непосредственно зависит от расстояния между месторождением и потребителем, то есть от стоимости перевозки. Транспортируют природный газ в сжатом виде по трубопроводам или в сжиженном виде в специальных цистернах и танкерах. Возможным способом транспортировки природного газа является также его химическое превращение на месте добычи в жидкие углеводороды и перевозка этих нефтепродуктов традиционными способами по железной дороге или по морю. В ряде случаев последний способ оказывается наиболее экономичным методом транспортировки природного газа.
34
тлт
Синтез углеводородов из СО и Н2
Синтез углеводородов из СО и Н2 на гетерогенных катализаторах в настоящее время рассматривается как реальная альтернатива их получению из нефти [3]. Нефть является единственным глобальным сырьем для производства моторных топлив и важнейшим сырьем для химического синтеза. Однако постепенно ситуация изменяется. Исчерпание мировых запасов нефти вынуждает обратиться к другим источникам углеводородного сырья, наиболее значительными из которых являются уголь и природный газ. Извлекаемые запасы газа в энергетическом эквиваленте превышают нефтяные в 1,5 раза, запасы угля - более чем в 20 раз. По оценкам экспертов, к 2015 г. доля нефти в мировом энергобалансе будет составлять 38%, природного газа - 26%, угля - 25%.
Первой стадией превращения природного газа и угля в химические продукты и жидкие топлива является их конверсия в синтез-газ-смесь СО и Н2. Далее основные направления переработки синтез-газа выглядят следующим образом:
- синтез метанола;
- производство аммиака; оксосинтез и формилирование ароматических соединений;
- карбонилирование метанола в уксусную кислоту;
- карбоксилирование олефинов;
- синтез ФТ.
Надо отметить, что получение синтез-газа (паровой конверсией или парциальным окислением метана, газификацией угля) является наиболее дорогой составляющей всего производства. Капитальные затраты на секцию синтез-газа в строительстве завода по получению метанола из природного газа или углеводородов по технологии ФТ из угля составляют 60...70%. Основными являются реакции гидрополимеризации СО с образованием парафинов и олефинов:
пСО + 2иИ2 №„ + Н2О, пСО + (2п + +1) Н2 Н > СпИ2п + 2 + Н2О. (43)
В присутствии железных катализаторов образуются также значимые количества оксигенатов - спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. При повышенных температурах в присутствии цеолитных сокатализаторов образуются
ароматические соединения. Побочные реакции -прямое гидрирование СО в метан, диспропорционирование СО и реакция водяного газа интенсивно протекает на железных катализаторах:
СО + 3Н2 - СН4 + Н2О; (44)
2СО-С+СО2, СО + Н2О - СО2 + Н2. (45)
Максимальный теоретически возможный выход углеводородов из 1 нм3 синтез-газа состава СО:Н2=1:2 будет 208 г.
Тепловой эффект экзотермической реакции гидрополимеризации СО составляет 165 кДж/моль СО, тепловой эффект прямого гидрирования еще выше - 215 кДж/моль. Отвод большого количества теплоты в ходе синтеза представляет собой важнейшую проблему при проектировании промышленных установок ФТ-синтеза.
В условиях ФТ-синтеза железо катализирует реакцию водяного газа, что позволяет эффективно использовать получаемый из угля синтез-газ, в котором соотношение СО: Н2 ниже
стехиометрического 1:2. Железные катализаторы имеют более низкое сродство с водородом по сравнению с кобальтовыми, поэтому метанирование не является для них большой проблемой.
И железные, и кобальтовые катализаторы крайне чувствительны к отравлению серой. Поэтому синтез-газ должен быть предварительно очищен от серы, по крайней мере, до уровня 2 мг/м3 [3]. Это обстоятельство делает синтетическое дизтопливо, полученное по технологии ФТ-синтеза, весьма привлекательным ввиду современных жестких экологических требований к транспорту.
Промышленный реактор ФТ-синтеза должен обеспечить высокую скорость превращения синтез-газа, изотермичность, эффективный отвод тепла, минимальные потери катализатора.
Все многообразие технологий получения углеводородов из СО и Н2 можно свести к двум основным типам процессов ФТ-синтеза -высокотемпературному (320...360°С) и
низкотемпературному (180...250°С). Первый реализован на заводах фирм §аБо1 и Mossgas в ЮАР. Первоначально использовались реакторы с циркулирующим кипящим слоем железного катализатора, аналогичные реакторам каткрекинга. Однако в настоящее время Saso1 заменяет их на более конструктивно простые реакторы с фиксированным кипящим слоем. Природный газ окисляется в присутствии катализатора в синтез-газ, содержащий монооксид углерода СО и водород Н2 (рис. 3). Моторные топлива из синтез-газа синтезируют либо с использованием процесса ФТ, либо с помощью, так называемого, промежуточного получения метанола. Причем из 1 м3 синтез-газа получают 120.180 г жидких углеводородов. Смешивание этих углеводородов между собой и с продуктами переработки нефти позволяет получить моторные топлива с заданными физико-химическими свойствами.
Альтернативное топливо (метанол) производится синтезированием. Его возможно получить из любого другого углеродсодержащего сырья (угля, сланцев, торфа, древесины), а также отходов промышленного и сельскохозяйственного производства. По своим свойствам названные спиртовые топлива пригодны
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
как для использования в двигателях с принудительным воспламенением, так и для применения в дизелях (рис. 4).
Рис. 4. Схема получения топлив из природного газа Fig.4. Production scheme of fuels from natural gas
Одним из наиболее перспективных спиртовых топлив является метанол, промышленное получение которого освоено во многих странах.
В последнее время в качестве одного из наиболее перспективных альтернативных топлив для дизелей рассматривается диметиловый эфир (ДМЭ). Преимуществами этого вида альтернативного топлива являются высокое цетановое число, соизмеримое с цетановым числом штатных дизельных топлив, и хорошие экологические качества двигателей.
Реальным резервом моторных топлив, особенно для локального использования, являются газовые конденсаты, запасы которых в республиках СНГ оцениваются в 1,2 млрд. т (около 10% от запасов нефти). Газовый конденсат представляет собой смесь углеводородов, конденсирующихся при добыче природного и попутного нефтяных газов. На некоторых месторождениях содержание газового конденсата достигает 0,5 м3 на 1 м3 газа.
Следует отметить, что газовый конденсат относительно дешев и по составу близок к моторным топливам. Поэтому он широко используется в местах добычи нефти и газа в качестве топлива для "всеядных" двигателей стационарных установок, автомобилей и тракторов как в чистом виде, так и в смеси с дизтопливом.
Газификация углей, в т.ч. низкосортных бурых углей, не потеряла актуальности и в наше время.
Во всем мире, в т.ч. в России и Украине, идет возрождение и совершенствование описанной в настоящей статье технологии. При создании синтетического топлива, кроме угля, газификации подвергают мазут, нефть, торф и сланцы.
В данной технологии в качестве топливной составляющей может быть использован попутный нефтяной газ, шахтный газ и, так называемый, низконапорный природный газ.
Как видно из литературных источников [1-5], зарубежный опыт свидетельствует о том, что в Малайзии компания Shell, а в Катаре и Нигерии компании Shevron-SASOL построили заводы по широкомасштабному производству синтетического топлива по технологии "газ в жидкость". Аналогичное производство налаживает Германия и Россия, у которых очень много залежей низкосортных углей.
Переход на синтетическое топливо является актуальным и для Украины, имеющей большой стратегический угольный ресурс. Разработанные топливные продукты носят общее название -синтетическая нефть, транспортировка которой, как показано в настоящей статье, в 5 раз дешевле, чем транспортировка традиционного газа. Поэтому для Украины, закупающей за рубежом более 50% необходимой нефти и газа, данный проект крайне выгоден. Не строительство газопроводов, а переработка нефти и газа в синтетическую нефть, которая не требует больших затрат - газ смешивается с природной нефтью и может транспортироваться по нефтепроводу или перевозиться обычным наливным транспортом (морским, железнодорожным или автомобильным).
Существенным достоинством данной технологии является то, что, как показано компаниями в США, возможна переработка синтетической нефти в моторные топлива непосредственно на месторождении.
Приблизительно половина мирового рынка синтез-газа принадлежит американской фирме "Эйр Продактс". За последние 11 лет объемы синтез-газа, производимого этой компанией, выросли в 10 раз и составляют сегодня 36,5 млн. м3 в год при общем объеме рынка в 76,6 млн. м3 в год (указанные цифры соответствуют объемам газа, приведенного к нормальным условиям).
На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира -это основной процесс получения метанола в мире. Обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО "АЗОТ"; кобальтовый катализатор). Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор).
На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия).
На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140-180°С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксо-синтез) достигает 7 млн. т в год.
Возможна переработка синтетической нефти в моторное топливо непосредственно на месторождении. Топливо, получаемое из такой нефти, соответствует стандарту Евро-4 и Евро-5.
Так в 2006 г. создан альянс ASFE, который объединяет производителей и потребителей синтетического топлива - Shell, Shevron-SASOL, Daimler-Chrysler, Renault и Volkswagen. Цель этого альянса - создать автомобиль, с самого начала предназначенный для работы на
высококачественном синтетическом топливе: альтернативное топливо, комбинированное топливо (бензин-газ, сжиженный или сжатый) и т. д. Все эти направления требуют создания инфраструктуры: системы заправок, доставки альтернативного топлива и незначительных переделок автомобиля и инфраструктуры.
Широкое распространение в промышленной практике получил способ получения газа для синтеза метанола путем паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с добавлением диоксида углерода. Как и в случае применения кислорода, состав конвертированного газа определяется равновесием реакции. Степень превращения метана при такой конверсии уменьшается с повышением давления и понижением температуры.
Газификация угля при температуре 1200.. ,1500°С и давлении до 4 МПа описывается следующими уравнениями:
С + О2 ^ СО2 + 409 кДж; (46)
2С + О2 ^ 2СО + 246,6 кДж; (47)
С + Н2О ^ СО + Н2 - 118,9 кДж; (48) С + СО2 ^ 2СО - 409,1 кДж. (49)
Равновесный состав генераторных газов зависит от условий процесса газификации: температуры, давления и состава дутья (табл. 2).
Таблица 2
Равновесный состав генераторного газа при давлении 1,96 МПа
Table 2
Equilibrium composition of product gas at pressure of 1.96 Mpa
Образующийся в процессе переработки нефти остаточный продукт - мазут - также используется для получения исходного газа в производстве метанола. Процесс газификации мазута парокислородной смесью с получением оксида углерода и водорода может быть описан следующим суммарным уравнением:
3С„Н1)5и+0,5иН2О+1,25иО2 ^ 3иСО+2,75иН2. (50)
Газ, образующийся при газификации мазута, по составу близок к конвертированному газу, получаемому при высокотемпературной конверсии метана, а соотношение основных компонентов практически отвечает равновесию реакции при температуре 1400°С и 7=0,8; при этом образуется газ следующего состава (%об.):СО2-4,2; СО-49,0; Н2-46,6; СН4-0,2.
Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием диоксида углерода приведена на рис. 5.
Н2ОЮ2 Содержание в газе (%) Н2:СО Функци-
СО2 СО Н2 СН4 онал f
Температура 1100°С
4 4,3 56,6 36,6 2,5 0,65 0,53
9 3,5 57,8 41,5 3,2 0,72 0,62
18 3,2 49,8 43,5 3,5 0,87 0,76
Температура 1200 °С
1 0,6 76,5 22,5 0,4 0,29 0,28
4 0,4 60,3 38,0 1,3 0,63 0,62
6 0,4 56,9 41,1 1,6 0,72 0,71
Температура 1600 °С
- 5,3 61,7 32,5 0,5 0,53 0,41
Рис. 5. Схема парокислородной конверсии природного газа
с дозированием диоксида углерода: 1 - сатурационная башня; 2, 7 - теплообменники; 3 - смеситель; 4 - конвертор; 5 - котел-утилизатор; 6 - насос; 8 - скруббер; 9 - абсорбер;
10 - регенератор Fig.5. Scheme of natural gas steam-oxygen conversion with carbon dioxide dosing: 1 - saturation tower; 2, 7 - heat exchangers; 3 - mixer; 4 - converter; 5 - waste heat boiler; 6 -pump; 8 - scrubber; 9 - absorber; 10 - regenerator.
Природный газ дросселируется до давления 0,18.0,22 МПа и поступает в сатурационную башню 1 (сатуратор).
Химические процессы переработки попутного нефтяного газа в жидкие углеводородные продукты
Утилизация попутного газа технологически связана с получением синтетической нефти и ее последующим транспортированием и переработкой совместно с сырой нефтью. Эта технология XXI столетия характеризуется словосочетанием "газ в жидкость" [3].
Следует отметить, что интерес к синтезу ФТ и другим альтернативным методам получения углеводородных продуктов в значительной степени отражает конъюнктуру нефтяных рынков. Развитие
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
газохимии (химической переработки природных и попутных газов), а также внедрение газохимических процессов в целях получения ценных углеродсодержащих соединений осуществляется в районах добычи природного газа.
Промышленные и опытные установки по получению синтетических углеводородов этим методом имеются в ЮАР, США, Норвегии, Италии, Англии. Интерес нефтяных компаний к этому процессу обусловлен необходимостью расширения сырьевой базы, а также возможностью развития компаний путем осуществления инвестиций в новые проекты получения средних дистиллятов из дешевого природного газа.
Однопроходные установки для получения синтез-газа позволяют иметь степень конверсии природного газа до 65-70%. Повысить это значение можно путем добавления в сырьевой газ углекислоты, выделяемой из отходящих газов других технологических процессов. В этом случае удается добиться 90% конверсии. Риформеры, утилизирующие диоксид углерода, метан и водяной пар производятся, например, фирмами "Мидрекс Текнолоджиз" (США), "Лурги и Линде АГ" (Германия), "Эр Ликид" (Франция).
В настоящее время в различных странах мира началась реализация нескольких крупных инвестиционных проектов по строительству заводов по производству синтетических топлив из природного газа.
Проект Shell в Катаре тесно связан с совместным проектом Shell и Toyota по созданию автомобилей со сверхмалой эмиссией вредных веществ в выхлопных газах. Синтетическое топливо по технологии Shell является топливом с низким содержанием соединений серы. На исследования в области синтетических топлив в течение последнего десятилетия компания Shell потратила несколько сотен миллионов долларов.
Согласно соглашению между Qatar Petroleum и Sasol International (Южно-Африканская Республика) в 2005 г. вступил в действие завод производительностью 24 тыс. баррелей в день. Инвестиции в проект составили $800 млн., разработка проекта стоимостью $30 млн. была осуществлена британской компанией Foster Wheeler. К концу текущего десятилетия планируется увеличить производительность этого завода до 120 тыс. баррелей в день. Природный газ для завода будет поставляться в рамках North Field ExxonMobil's Enhanced Gas Utilization project.
Фирма Canada's Ivanhoe Energy закончила исследования проекта строительства завода мощностью 156 тыс. баррелей в день. Фирма имеет лицензию на использование технологии компании Syntroleum. Qatar Petroleum в настоящее время увеличивает свои усилия в направлении этого проекта. Цена синтетического топлива составляет $20 за баррель. При выходе на запланированные
уровни мощностей инвестиции в проекты окупятся в течение 10 лет.
Sasol Synfuels совместно с Chevron планируют строительство завода в Нигерии. Начальная мощность 34 тыс. баррелей в день, начальный объем инвестиций составит $1300 млн. В течение первых десяти лет планируется увеличить мощность до 120 тыс. баррелей в день. Следует отметить, что компания Texaco, принадлежащая ныне Chevron, является патентодержателем технологии
автокаталитического риформинга природного газа в синтез-газ. Данная технология (наряду с каталитическим преобразованием синтез-газа в жидкие топлива) является одной из двух важнейших составных частей процесса.
В настоящее время Chevron и Sasol проводят исследования проекта строительства завода в северной Австралии, с предполагаемой начальной мощностью 30 тыс. баррелей в день. Проект запущен в 2006 г. В течение первых десяти лет эксплуатации планируется увеличить производительность до 200 тыс. баррелей в день.
Синтетические топлива будут поступать на рынки Европы, Индии и стран Азиатского региона. По сообщениям информационных агентств, Китай ведет переговоры с правительством Катара о заключении долговременных соглашений на поставку синтетических топлив в эту страну.
Японские финансовые компании, например, Industrial Bank of Japan проявляют крайний интерес к финансированию таких проектов. Этот интерес поддерживается правительством Японии в рамках программы по снижению вредных выбросов автомобильного транспорта, поскольку
синтетические топлива, полученные из синтез-газа, отличаются низким содержанием соединений серы и ароматических углеводородов.
В настоящее время мировой автопарк составляет порядка 900 млн. ед. и приблизительно на 30% состоит из грузовых автомобилей, а на 70% - из легковых и автобусов. Каждый год в мире производится 40-45 млн. автомобилей, причем порядка 25 млн. заменяют выводимые из эксплуатации транспортные средства, а 20 млн. составляют ежегодный прирост мирового автопарка. Подсчитано, что в среднем один автомобиль потребляет 2,2 т бензина (дизтоплива) в год. Таким образом, весь мировой автопарк потребляет порядка 2 млрд. т топлива, на изготовление которого, в зависимости от глубины переработки, требуется от 6 до 8 млрд. т нефти.
С другой стороны, доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд. т: 78% приходится на страны ОПЕК (Организация стран-экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries), 6% - на страны СНГ, включая Россию, 3% - США, 1% - Норвегию. Согласно исследованиям, проведенным компанией "British Petroleum", мировых запасов нефти хватит менее чем
38
тлт
на 40 лет, причем прогнозы по полной выборке российской нефти колеблются в пределах 15-25 лет. Безусловно, фактическое потребление "черного золота" будет зависеть от темпов роста мировой экономики, и прежде всего экономик США, Китая, Японии и Европы, внедрения энергосберегающих технологий и технологий, повышающих глубину переработки нефти.
Уже сейчас абсолютно ясно, что XXI век станет закатом нефтяной эры. Снижение темпов нефтедобычи в ряде стран, включая Россию, и снижение ее рентабельности наблюдается уже сегодня. Все это является первопричиной увеличения стоимости нефтепродуктов и, как следствие, накладывает определенные ограничения на развитие экономик отдельных стран и мировой экономики в целом. Данное обстоятельство, с учетом того, что 80% механической энергии, которую использует в своей деятельности человек, вырабатывается двигателями внутреннего сгорания, заставляет уже сегодня серьезно задуматься об альтернативном источнике энергии не нефтяного происхождения.
Наиболее вероятным сырьем для производства моторных топлив для транспорта в ближайшей перспективе является уголь. В мировых запасах ископаемых энергоресурсов на каменный уголь приходится 80.85% суммарного энергосодержания. Доказанные мировые запасы угля составляют 16 трлн. т, из них 4 трлн. т - доступные рентабельные запасы.
Новая эра - эра синтетического топлива
Выше было показано, что намного выгоднее наладить систему переработки угля, газа и нефти в синтетическое топливо. Кроме угля сырьем могут служить так называемый попутный нефтяной газ, природный газ, шахтный газ.
Согласно исследованиям [3], при разработке месторождений природного газа большие объемы столь ценного стратегического ресурса остаются в земле - это так называемый низконапорный газ. Вовлечение газа попутного, нефтяного и газа низконапорного в общий топливный баланс страны способно значительно его увеличить.
Если обратиться к зарубежному опыту, в 60-е годы в ЮАР компания SASOL, а позже, в 1993 г., в Малайзии компания Shell построили заводы синтетического топлива, которые используют в качестве сырья уголь и природный газ, соответственно.
На Ближнем Востоке, в Катаре и Нигерии транснациональными компаниями Shell и Shevron-SASOL сегодня строятся несколько заводов по производству синтетического топлива по технологии "газ в жидкость", а также в целом в мире начинается широкомасштабное производство синтетического топлива [1-4].
Разработанные технологии основаны на переработке газа в жидкие углеводороды химическим способом. Получаемый продукт называется синтетической нефтью, транспортировка которой в 5 раз дешевле, чем транспортировка традиционного газа. Технология эта обладает огромными перспективами. Там, где есть большие месторождения газа, они в основном находятся в удаленных труднодоступных местах. Чтобы добытый газ оттуда доставить потребителю, необходимо строить газопроводы. На сегодня такие проекты крайне нерентабельны. Намного выгоднее не строительство газопровода, а переработка газа в синтетическую нефть, дальнейшая транспортировка которой не требует больших затрат - она смешивается с природной нефтью и идет по нефтепроводу или перевозится обычным наливным транспортом, будь то морской, железнодорожный или автомобильный путь [3].
Продукты переработки синтетической нефти те же, что и при переработке природной нефти, за исключением мазута. Его просто нет, потому что глубина переработки достигает 90%. За рубежом сегодня синтетическое топливо очень востребовано, например, в авиации. Сегодня испытания работы двигателей на синтетическом авиационном керосине проводят компании Qatar Airways, Boeing, ВВС США и др. Результаты весьма положительные, а авиационная компания Qatar Airways заявила об эксплуатации своего парка самолетов только на синтетическом топливе.
Выводы
В последнее десятилетие изменилась политика стран ЕС к угледобывающей отрасли. Например, Франция намерена прекратить собственную добычу угля. Резко сократили добычу угля Германия и Великобритания. В Германии свыше 90% добываемого бурого угля используется для выработки электроэнергии и теплоты. В Украине, наоборот, уголь будет еще долгое время основным энергоносителем (свыше 32% всех энергоносителей), особенно быстро развивается подотрасль газификации угля после заключения договоров с Китаем в 2011-2012 гг.
Таким образом, следует подчеркнуть, что использование Синтез-ФТ для различных видов углеводородов, в том числе низкосортного сырья, становится все более актуальным в наше время.
Список литературы
1. Химические вещества из угля. Перевод с немецкого. Под ред. Н.В. Калечица. -М.: Химия. 1990. -616 с.
2. Караваев М.М. Технология синтетического метанола. М.М. Караваев, В.Н. Леонов, И.Г. Попов, Р.Т. Шепелев. - М.: Химия, 1984. - 240 с.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
3. Кирячек В.И. В мире наступает новая эра - эра синтетического топлива. -Группа компаний "Новые технологии", тел. 846- 86-91.
4. Ольховиков О. Запасной выход из топливного кризиса. // Газета "2000", №20, 28 января 2010 г.
5. Кривцова В.И. Неисчерпаемая энергия в 4-х кн. В.И. Кривцова, А.М. Олейников, А.И. Яковлев. - Х.: Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского "ХАИ", 2007. -Кн. 4 "Ветроводородная энергетика". - 606 с.
40
тлт
