ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКТОРА С ЗАТОРМОЖЕННЫМ НАСАДКОЙ ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

HYDROGEN ECONOMY

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

HYDROGEN ECONOMY

Статья поступила в редакцию 07.07.15. Ред. рег. № 2285 УДК 621.1:662

The article has entered in publishing office 07.07.15. Ed. reg. No. 2285 doi: 10.15518/isjaee.2015.13-14.010

ОПТИМАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКТОРА С ЗАТОРМОЖЕННЫМ НАСАДКОЙ ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

А.М. Дубинин, С.Е. Щеклеин, В.Г. Тупоногов, М.И. Ершов, Ю.А. Каграманов

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 5 Тел./факс: (343) 375-97-37, e-mail: s.e.sheklein@urfu.ru

Заключение совета рецензентов: 10.07.15 Заключение совета экспертов: 13.07.15 Принято к публикации: 16.07.15

Описан двухкамерный реактор с заторможенным каталитической насадкой циркуляционным псевдоожиженным слоем, предназначенный для производства синтез-газа паровой конверсией метана. Результаты эксперимента удовлетворительно согласуются с моделированием процессов.

На основании системы уравнений теплового баланса двух камер и уравнений (в табличной форме) зависимости равновесных концентраций продуктов паровой конверсии метана от температуры при отношении CH4:H2O = 1:1 найдены оптимальные параметры исследуемого реактора.

Ключевые слова/ метан, водород, оксид углерода, псевдоожиженный слой, тепловой баланс.

FILLING IMPEDED CIRCULATING FLUIDIZED BED REACTOR FOR METHANE STEAM REFORMING OPTIMUM PARAMETERS

A.M. Dubinin, S.E. Shcheklein, V.G. Tuponogov, M.I. Ershov, Yu.A. Kagramanov

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 5 Sofyi Kovalevskoy str., Yekaterinburg, 620002, Russia Tel./fax: (343) 375-97-37, e-mail: s.e.sheklein@ustu.ru

Referred: 10.07.15 Expertise: 13.07.15 Accepted: 16.07.15

The catalytic filling impeded two-chamber circulating fluidized bed reactor meant for methane steam reforming synthesis gas production was described. Experimental data conform satisfactorily to the process simulation.

Optimum parameters of the analyzed reactor were found on the basis of heat balance equation set for two chambers and tabled dependence between methane steam reforming products equilibrium concentrations and temperature with the ratio CH4:H2O = 1:1.

Keywords: methane, hydrogen, carbon monoxide, a fluidized bed, heat balance.

Алексей Михайлович Дубинин Alexey M. Dubinin

Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор кафедры «Промышленная теплоэнергетика» УрФУ. Награжден медалью ордена «За заслуги перед Отечеством» второй степени.

Образование: Ивановский энергетический институт (1965).

Область научных интересов: аппараты для производства технологических атмосфер из природного газа и твердого топлива.

Публикации: 250.

Information about the author: Dr. Sci., professor of chair «Industrial power system» UrFU. He is awarded by an award medal «For merits before the Fatherland» the second degree.

Education: Ivanovo Power Institute (1965).

Research area: apparatuses for production of the technological atmospheres from natural gas and solid fuel.

Publications: 250.

Сергей Евгеньевич

Щеклеин Sergey E. Shcheklein

Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Атомные станции и возобновляемые источники энергии» УрФУ.

Научный руководитель ряда реализованных инновационных проектов, в т. ч. «Энергоэффективный дом для села», «Системы солнечного энергоснабжения автономных потребителей специального назначения», «Солнечные системы охранной сигнализации» и др.

Член редколлегии журнала «Известия вузов. Ядерная энергетика», сборника трудов УГТУ-УПИ «Теплофизика ядерных энергетических установок», научно-технического журнала «Энергоэффективность и анализ». Заслуженный энергетик России, действительный член Международной энергетической академии.

Образование: Уральский политехнический институт (УГТУ-УПИ) (1972).

Область научных интересов: термодинамика ядерных энергетических установок, проблемы атомной энергетики и теплофизики двухфазных потоков, продление ресурса и повышение надежности оборудования АЭС, солнечная энергетика, ветровая энергетика, биоэнергетика, энергосбережение, энергоэффективность.

Публикации: более 450, в том числе 6 монографий и учебников, 28 изобретений.

Information about the author: doctor of technical science, professor, Urals State Technical University "Atomic Stations and Renewable Energy Sources" Department head.

A scientific director of several realized innovation projects, including "The energoefficient house for the village", "Special systems of individual consumer solar energy supply", "The solar systems for the guarding alarm" etc.

A member of the editorial board of "Institute of Higher Education News. Nuclear Power" magazine, "Nuclear power units heat engineering" USTU article collection, "Energoeffectiveness and analysis" scientific magazine. A Honoured power engineering specialist of Russian Federation, a member of International Energy Academy.

Education: Urals Polytechnic Institute (1972).

Research area: nuclear power units thermodynamics; questions of nuclear energy and thermophysics of the two-phase flows; NPP equipment lifetime enduring and reliability increasing; solar, wind and bioenergetics, energy conservation, energy efficiency.

Publications: more than 450 scientific works, including 6 monographs and textbooks, 28 inventions.

Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор кафедры «Промышленная теплоэнергетика» УрФУ.

Образование: Уральский политехнический институт (1976).

Область научных интересов: гидродинамические процессы в аппаратах с дисперсными потоками.

Публикации: 80.

Владимир Геннадьевич Тупоногов Vladimir G. Tuponogov

Information about the author: Dr. Sci., professor of chair "Industrial power system" UrFU. Education: Ural Polytechnical Institute (1976).

Research area: hydrodynamic processes in apparatuses with disperse flows. Publications: 80.

Àh

Михаил Игоревич

Ершов Mikhail I. Ershov

Сведения об авторе: студент УрФУ. Образование: Уральский федеральный университет. Область научных интересов: теоретическая теплотехника. Публикации: 1.

Information about the author: undergraduate student UrFU. Education: Ural Federal University. Research area: theoretical heat engineering. Publications: 1.

Юрий Александрович Каграманов Yuri A. Kagramanov

Сведения об авторе: аспирант УрФУ. Образование: Уральский федеральный университет (2014). Область научных интересов: теоретическая теплотехника. Публикации: 5.

Information about the author: postgraduate student UrFU. Education: Ural Federal University (2014). Research area: theoretical heat engineering. Publications: 5.

Введение

Водород используется для производства аммиака, удобрений, топлива, используемого в двигателях внутреннего сгорания, восстановления урановой руды [1-3].

Чаще всего каталитическую конверсию метана водяным паром осуществляют в обогреваемой трубе [4]. В данной публикации для этого используется двухкамерный реактор с заторможенным каталитической насадкой циркуляционным псевдоожижен-ным слоем.

Получая необходимую теплоту сжиганием природного газа в одной камере и перенося ее промежуточным дисперсным теплоносителем в другую, предназначенную для конверсии водяным паром метана и подогрева продуктов реакции, можно получать синтетический газ (смесь водорода и оксида углерода).

Описание установки

Принципиальная схема реактора представлена на рис. 1. Обе камеры заполнены устойчивой к истиранию цилиндрической насадкой из катализатора КСН-2 с размером частиц 15x15 мм и дисперсным промежуточным теплоносителем - электрокорундом размером 500 мкм.

Благодаря разности гидравлических сопротивлений столба дисперсного материала, опускающегося по переточным трубам 13 и заторможенного насадкой циркуляционного псевдоожиженного слоя той же высоты, создается устойчивая направленная циркуляция частиц дисперсного теплоносителя между камерами.

Нагретый в камере сгорания дисперсный теплоноситель опускается по переточной трубе под камеру конверсии. Двигаясь в каталитической насадке по направлению движения паро-газовой смеси (т.е. вверх), частицы отдают теплоту на эндотермическую реакцию и подогрев продуктов конверсии. Далее охлажденные частицы по переточной трубе снова поступают под кольцевую камеру сгорания для последующего нагрева.

Расход дисперсного теплоносителя регулировался шиберами 8, а определялся как произведение скорости опускного движения щупа 2, площади переточной трубы 13 и насыпной плотности электрокорунда. Температуру по высоте камеры конверсии замеряли ХА-термопарой, перемещаемой в трубке 18, заваренной с нижнего торца и размещенной в слое катализатора. Состав продуктов паровой конверсии и полного сгорания на выходе определяли на хроматографе. Расходы воздуха и природного газа измеряли ротаметрами, а перегретого водяного пара - дроссельной шайбой. Диаметр камеры сгорания 16-180 мм, камеры конверсии 15-90 мм, переточных труб - 30 мм. Высота слоя катализатора - 0,8 м.

Относительный расход промежуточного теплоносителя (отношение расхода электрокорунда к расходу природного газа в обе камеры) ц устанавливали в одних опытах 60, в других 100. Уровень температуры в камере конверсии показан на рис. 2. Чем больше относительный расход промежуточного теплоносителя, тем выше температура продуктов конверсии на выходе из слоя катализатора и ниже в камере сгорания.

1000

f, °С

950

900

850

800

(i = 60 h

ц = 100 t

■ 'г

■ VL= 100

■■ > ц = 60

0,2

0,4

0,6

0,8

Рис. 1. Принципиальная схема реактора: 1 - патрубок для удаления продуктов полного сгорания; 2 - щуп для замера скорости опускного движения теплоносителя; 3, 4 - верхние решетки в камере конверсии и сгорания; 5 - тепловая изоляция; 6 - поддерживающая решетка

в камере конверсии; 7 - поддерживающая катализатор решетка в камере сгорания; 8 - шиберы; 9 - газовоздушная решетка; 10 - патрубок для подвода газовоздушной смеси на сгорание; 11 - парогазовая решетка; 12 - патрубок для подвода парогазовой смеси на конверсию; 13 - переточные трубы; 14 - каталитическая насадка; 15 - стенка камеры паровой конверсии метана; 16 - стенка камеры сгорания; 17 - псевдоожиженный слой дисперсного теплоносителя; 18 - трубка для замера температуры по высоте камеры конверсии; 19 - патрубок для удаления продуктов паровой конверсии метана

Fig. 1. Scheme of the reactor: 1 - complete combustion products removal pipe; 2 - transfer fluid down take flow speed measuring probe; 3, 4 - reforming and combustion chambers upper grids; 5 - heat insulation; 6 - reforming camera support grid; 7 - combustion camera support grid; 8 - dampers; 9 - air-gas grid; 10 - air-gas mixture combustion inlet pipe; 11 - steam-gas grid; 12 - steam-gasmixture reforming inlet pipe; 13 - downcomers; 14 - catalytic filling; 15 - methane steam reforming chamber wall; 16 - combustion chamber wall; 17 - disperse transfer

agent fluidized bed; 18 - height wise reforming chamber temperature measuring pipe; 19 - methane steam reforming products removal pipe

Эксперимент

Расход природного газа и водяного пара в камеру конверсии 4,1 м3/ч и 3,6 кг/ч, расход воздуха и газа в камеру сгорания 42 и 3,28 м3/ч соответственно.

Рис. 2. Поле температур в реакторе. Точки о - эксперимент, кривые - расчет; |j - относительный расход промежуточного теплоносителя, кг/кг метана, в обе камеры; ti и t2 - температуры в камерах конверсии и сгорания соответственно Fig. 2. Reactor temperature field.

Points о - experimental data, curves - calculation.

Reforming chamber methane and steam inlet rates equal 4,1 m3/h and 3,6 kg/h, combustion chamber methane and air inlet rates equal 3,28 and 42 m3/h. j - intermediate transfer agent specific rate for both chambers, kg/kg of metane; t1 and t2 - reforming and combustion chambers temperatures respectively

Температура на выходе из камеры конверсии равна 820 и 850 °С. Состав продуктов конверсии представлен в табл. 1.

Таблица 1

Экспериментально полученный состав продуктов конверсии метана водяным паром

Table 1

Experimentally obtained methane steam reforming products composition

Температура на выходе из камеры, °C Цк Состав влажного газа, % об.

CH4 CO H2 CO2 H2O

850 100 1,1 22,6 66,7 2,2 7,4

820 60 1,7 22,3 60,6 4,4 11,0

Состав продуктов сгорания из камеры подогрева при коэффициенте избытка воздуха 1,35: CO2 - 6,1%; O2 - 5,3%; N2 - 76,3%; H2O - 12,3% (по объему).

Доля природного газа, поступающего в камеру конверсии, х = 4,1/(4,1+3,28) = 0,555.

Моделирование оптимальных параметров реактора

В целях определения оптимальных параметров процесса составлена система уравнений, включающая два уравнения теплового баланса для камеры сгорания и конверсии, и уравнений (в табличной форме) зависимости равновесных концентраций продуктов паровой конверсии метана от температуры при отношении H2O:CH4 = 1:1 (см. табл. 2).

Таблица 2

Зависимость равновесных концентраций продуктов конверсии (CH4:H2O = 1:1) [5], доли метана, подаваемого на конверсию х, и произведения 4х (rH2 + rCO) от температуры

Table 2

Values of reforming products equilibrium concentrations (CH4:H2O = 1:1) [5], methane

volume ratio supplied for reforming х and multiplication 4х (rH2 + rCO) versus temperature

Параметр Температура продуктов конверсии ti, °C

700 800 900 1000

гн2, м3/м3 0,657 0,718 0,738 0,746

Гс0, м3/м3 0,187 0,230 0,244 0,247

Гсн4, м3/м3 0,078 0,025 0,009 0,002

rC02, м3/м3 0,024 0,007 0,002 0,001

Гн20, м3/м3 0,054 0,020 0,007 0,004

x, м3/м3 0,605 0,564 0,528 0,496

4x(rH2+rco), м3/м3 1,777 2,138 2,073 1,970

t2, °с 790 880 990 1090

Уравнение теплового баланса камеры сгорания:

(1 - х) ^ (1 - qз - q5) + qпг ] + qв + Цск^ =

= [(1 - х)cС + Цск ]2 + qТ . (1)

Уравнение теплового баланса камеры паровой конверсии метана:

xq2 + (хспк + цск ) ¿1 = Цс^ + qп + xqпг + qТ . (2)

В левой части (1) приход теплоты от сгорания метана по реакции

СИ4 + 2(02 + 3,76М2) = С02 + 2И20+7,52М2

с экзотермическим эффектом q1 = 50312 кДж/кг метана; с природным газом qпГ; воздухом qв и электрокорундом, приходящим из камеры газификации с температурой ¿1. В правой части (1) потеря теплоты с продуктами полного сгорания, с корундом в камеру конверсии при температуре и теплопередачей через стенку камеры газификации qТ.

В левой части (2) расход теплоты на реакцию конверсии метана СИ4 + И20 = С0+3И2 с эндотермическим эффектом q2 = 12912 кДж/кг метана; с продуктами конверсии, с электрокорундом, уходящим в камеру сгорания при температуре ¿1. В правой части (2) приход теплоты с электрокорундом из камеры сгорания с температурой ¿2; с водяным паром qп; с природным газом qпг и теплопередачей через стенку камеры конверсии qТ.

Решение системы (1) - (2)

Температура продуктов на выходе из камеры конверсии:

' =

h1b 2 - h 2b1 a1b2 - a2b1

Температура продуктов на выходе из камеры сгорания:

'2 =

a1h2 - a2hl ab2 - a2b1

где Я: = ЦСк; а2 = хспк + МСк; Ь1 =-((1 -х)се + Цск]; ¿2 = - ЦСк;

Н = qт- (1 - х) (ql(1 - qз- q5)+qпг ]-qв; Н 2 = qТ + qп + xqпг - xq2 .

Температура природного газа и воздуха на входе 20 °С, водяного пара 250 °С.

Задавая ряд значений доли х от 0,45 до 0,6 с интервалом 0,05, из (3) и (4) находим значения температуры ¿1 и ¿2 для этих х. при тех же температурах находили объемные доли водорода и оксида углерода гИ2 и гС0 (см. табл. 2 [5]), рассчитывали произведение 4х(гИ2 + гС0), м3/м3. Строили зависимость ¿1, ¿2 и 4х(гИ2 + гС0) от доли х (см. рис. 3).

Графическим методом определяем максимум 4х(гИ2 + гС0) = 2,15; хопт = 0,56; = 810 °С; ¿2опг = 900 °С

Там же обозначены экспериментально полученные значения х, ¿1, ¿2, 4х(гИ2 + гС0).

В модель введены следующие параметры: q1 = = 50312 кДж/кг, q2 = 12912 кДж/кг природного газа; удельная теплоемкость корунда ск = 1 кДж/(кг-к).

Энтальпии продуктов конверсии и сгорания сщ'А и сС^2 кДж/кг природного газа определяли из [6]; q3 = 0,02; q5 = 0,08 - потери с химическим недожогом и в окружающую среду; qT = 2800; qп = 561; qпг = 44; qв = 390 кДж/кг природного газа; ц = 100 кг/кг природного газа.

Рис. 3. Зависимость температуры в камере конверсии сгорания t2, выхода H2 и CO из 1 м3 метана, подаваемого в обе камеры 4x(rH2+rCO), от доли метана, подаваемого в камеру конверсии. j = 100 кг/кг. Кривые - расчет; точки о -экспериментальные данные при оптимальных параметрах Fig. 3. Dependence of reforming and combustion chambers temperatures t-i and t2, H2 and CO yield per a cubic meter of

methane fed to both chambers on a methane part fed to the reforming chamber. j = 100 kg/kg. Curves - calculation.

Points о - experimental data at optimum parameters

Продукты паровой конверсии метана из реактора с циркуляционным псевдоожиженным слоем направляются в другой реактор с железохромовым катализатором для конверсии оксида углерода водяным паром по прямой реакции

С0+3Н2 + Н20 ^ С02 + 4Н2 и обратной реакции водяного газа

С02 + 4Н2 ^ С0+3Н2 + Н20 .

Реакция экзотермична с тепловым эффектом 41 кДж. Для поддержания оптимальной температуры 350 °С необходимо отводить теплоту.

Состав продуктов конверсии С0 водяным паром при температуре 350 °С следующий [2]: гН2 - 74,84; ГС02 - 18; гН20 - 3,58; гго - 3,58 (%об.).

Затем продукты конверсии направляются в абсорбер для улавливания С02 моноэтаноламином.

Смесь газов на выходе из абсорбера, рассчитанная по модели [7], имеет состав, об.%: %2 - 98, гС0 - 2; а на выходе из десорбера: гС02 - 99,4; гН20 - 0,1; гС0 - 0,5.

Заключение

Экспериментально полученные значения температуры в камерах конверсии ^, сгорания /2 и произведения 4х(гН2+гС0) от доли х удовлетворительно согласуются с моделированием.

Теоретически и экспериментально показано существование оптимальных параметров процесса паровой конверсии метана в реакторе с заторможенным каталитической насадкой циркуляционным псевдоожиженным слоем, обеспечение которых позволяет экономить природный газ, поступающий на реализацию эндотермических реакций и подогрев продуктов конверсии до оптимальной температуры. Полученный при данных параметрах газ имеет следующий состав: Н2 - 66,7; С0 - 22,6; С02 - 2,2; Н20 - 7,4; СН4 - 1,1 (%об.). Далее он направляется в реактор с железохромовым катализатором на конверсию оксида углерода водяным паром. В абсорбере после разделения Н2 и С02 получается продукт следующего состава: Н2 - 98; С0 - 2 (%об.).

Список литературы

1. Лейбуш А.Г. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. М.: Химия, 1971.

2. Фальбе Ю. Химические вещества из угля: Пер. с нем. / Под ред. Калечица И.В. М.: Химия, 1980.

3. Хоффман Е. Энерготехнологическое использование угля. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат. 1983.

4. Игумнов В.С., Визель Я.М. Каталитическая конверсия углеводородов в обогреваемой трубке при отношении пар/газ, близком к стехиометрическому // Катализ в промышленности. 2010. № 6. С. 34-40.

5. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов (Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа). М.: Химия, 1985.

6. Справочник азотчика. 2-е изд., переработ. М.: Химия, 1986.

7. Лаптев А. Г. Модели пограничного слоя и расчет те-пломассообменных процессов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2007.

References

1. Lejbus A.G. Proizvodstvo tehnologiceskogo gaza dla sinteza ammiaka i metanola iz uglevodorodnyh gazov. M.: Himia, 1971. ^

2. Fal'be U. Himiceskie vesestva iz ugla: Per. s nem. / Pod red. Kalecica I.V. M.: Himia, 1980.

3. Hoffman E. Energotehnologiceskoe ispol'zovanie ugla. Per. s angl. M.: Energoatomizdat. 1983.

4. Igumnov V.S., Vizel' A.M. Kataliticeskaa konversia uglevodorodov v obogrevaemoj trubke pri otnosenii par/gaz, blizkom k stehiometriceskomu // Kataliz v promyslennosti. 2010. № 6. S. 34-40.

5. Zorov U.M. Termodinamika himiceskih processov (Neftehimiceskij sintez, pererabotka nefti, ugla i prirodnogo gaza). M.: Himia, 1985.

6. Spravocnik azotcika. 2-e izd., pererabot. M.: Himia, 1986.

7. Laptev A.G. Modeli pogranicnogo sloa i rascet teplomassoobmennyh processov. Kazan': Izd-vo Ka-zanskogo un-ta, 2007.

Транслитерация по ISO 9:1995

— TATA —