CC BY
102
ляется при накоплении в них расчетной ошибки, при том что их дифференциальные аналоги таким свойством не обладают.
Рис. 4. Спектр конечных состояний дифференциальной задачи (3) при использовании для её численного расчёта метода Рунге-Кугга четвёртого порядка и Аг = 0,01
Работа выполнена в рамках государственного контракта с Роснау-кой № 02.524.11,4006/7934-П и при поддержке гранта Федерального агентства по образованию по программе «Развитие научного потенциала высшей школы», регистрационный номер 2.1.1/2104.
Библиографические ссылки
1. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.
УДК 002.53:661.9
Е. В. Писаренко, М. С. Морозова, Д. Е. Смирнов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева. Москва, Россия.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Review and analysis of domestic and foreign literature of syngas production from natural gas is carried out. Mechanisms of the reactions of steam methane reforming, partial oxidation Of methane, dry methane reforming are suggested. For the mechanism proposed, kinetic models are derived. To estimate kinetic model parameters non linear least square method is applied. The adequacies of the models derived to the results of kinetic experiments are proved. Efficiency factors of the catalyst grain operation for the reactions of steam methane reforming, partial oxidation of methane and steam conversion of carbon oxide are calculated. New design of combined auto-thermel catalytic reactor providing increase in productivity by 20 % compared to traditional industrial reactors is suggested. Optimal regimes of industrial reactor operation are calculated.
Проведен обзор и анализ отечественной и зарубежной литературы по процессам получения синтез-газа. Предложены механизмы протекания реакций паровой конверсии
метана, парциального окисления метана, углекислотной конверсии метана. Для данных механизмов построены соответствующие кинетические модели. Оценены кинетические константы полученных моделей с использованием метода наименьших квадратов. Показано соответствие моделей результатам кинетических экспериментов. Рассчитаны значения факторов эффективности работы зерна катализатора для реакций паровой конверсии метана, парциального окисления метана, паровой конверсии оксида углерода. Предложена новая конструкция комбинированного каталитического автотермического реактора, обеспечивающая увеличение производительности работы реактора на 20 % по сравнению с традиционными промышленными реакторами. Рассчитаны оптимальные режимы его промышленной эксплуатации.
В настоящее время быстрыми темпами развиваются производства углеводородных моторных топлив. Доля алкилароматических соединений в них неуклонно снижается вследствие того, что они способствуют увеличению вредных выбросов в окружающую среду. Следовательно, необходимо создание новых процессов получения высокооктановых моторных топлив с низким, заданным содержанием алкилароматических соединений на основе природного газа, газоконденсата, нефти. Природный газ, запасы которого в России значительны, является одним из альтернативных источников сырья для синтеза метанола, диметилового эфира, экологически чистых моторных топлив [1-3].
Основным препятствием развития конкурентоспособных производств метанола, диметилового эфира и моторных топлив, повышения их эффективности являются недостатки технологии первой стадии производства, а именно процесса получения синтез-газа из природного газа. Следует отметить, что традиционные технологии получения синтез-газа характеризуются большими капитальными и энергетическими затратами. Это происходит из-за того, что на первой стадии процесса получения синтез-газа реализуется высокоэндотермическая реакция паровой конверсии метана. Так как полное превращение низших алканов не достигается, то метан и остаточные углеводороды конвертируются в синтез-газ на последующей стадии парокислородной конверсии. Для ее проведения обычно используется чистый кислород или кислород с малым содержанием азота, получение которых связано с большими энергетическими затратами. Себестоимость пол)'ченно-го синтез-газа, содержащего небольшие количества азота, и себестоимость полученного метанола достаточно высоки, чтобы последние могли быть эффективно использованы в производствах получения олефинов и оксигенат-ных моторных топлив [4-5].
При получении синтез-газа из метана могут быть реализованы различные промышленные химические процессы [6-7].
- Процесс паровой конверсии метана. Проводится в тех производствах, в которых наряду с синтез-газом необходимо получить и водород. К недостаткам процесса паровой конверсии метана следует отнести большие капитальные затраты при его реализации, а также большие расходные нормы по сырью. Только 60 % метана конвертируется в синтез-газ.
- Процесс парциального окисления метана. Проводится при высоких температурах 1300 - 1400 °С при давлениях 2.0 - 4.0МПа в гомогенных химических реакторах. В сырье мольное отношение кислород-метан несколько больше 0.5. В него также добавляется перегретый водяной пар для достижения необходимого значения функционала £, равного 2.06.
г _ СН, (~СОг
С + С '-со СО}
где Сн , Сах, Ссо - концентрации водорода, диоксида углерода, оксида углерода в синтез-газе.
Большим преимуществом процесса гомогенного парциального окисления метана являются низкие капитальные затраты на реакторное оборудование и возможность работы каталитических реакторов при давлениях 4.0-15.0 МПа. Последнее обстоятельство позволяет существенно понизить эксплуатационные затраты промышленного процесса. Среди его основных недостатков образование в промышленных реакторах мелкодисперсного углерода. Он чрезвычайно трудно отделяется из газообразных и жидких продуктов реакции.
- Процесс парциального каталитического окисления. Проводится в каталитических реакторах при температурах 850-1050 °С, давлениях 0.54-
0.65. При этом свыше ВО % об. метана конвертируется непосредственно в синтез-газ. В продуктах реакции мелкодисперсный углерод не образуется.
- Совмещенные процессы парокисдородуглекиспотной конверсии. Проводятся в каталитических агрегатах, содержащих реакторы паровой конверсии метана и парциальной конверсии остаточного метана. Причем тепло, выделяемое в реакторах окисления, используется для проведения эндотермической реакции паровой конверсии метана.
В последние десятилетия основные научно-технические разработки по совершенствованию агрегатов получения синтез-газа из метана проводятся в направлении совмещения реакций паровой конверсии метана, полного и парциального окисления метана в одном реакторе. Это позволяет добиться значительного сокращения энергозатрат и расходных норм по сырью.
В данной работе изучению подверглись основные химические, каталитические, реакции, лежащие в основе получения синтез-газа, а именно -процессы паровой, пароуглекислотной, парокислородной, парокислородуг-лекислоной конверсии природного газа [8]. Опыты проводились в проточном, проточно-циркуляционных реакторах при атмосферном и повышенном давлениях. Варьировали составом исходного сырья, температурой и объемным расходом реагентов. Всего было поставлено 600 опытов [9]. На основе литературных данных предложены механизмы указанных выше реакций. Построены соответствующие им кинетические модели. Методом нелинейных наименьших квадратов по экспериментальным данным оценены константы всех кинетических моделей реакций. Показано соответствие моделей эксперименту. Установление соответствия кинетических моделей результатам эксперимента осуществляли с помощью критерия Бартлетта, который использовался для проверки гипотезы о равенстве двух дисперсионно-ковариационных матриц, одна из которых вычислена по результатам повторного эксперимента, другая - по вектору остатков, рассчитанному по построенной модели.
Для математического описания процессов, протекающих в зерне катализатора при проведении парокислородной конверсии метана, была выбрана квазигомогенная модель, при дополнительном предположении, что имеет место сферическая симметрия в зерне. С помощью математической
модели зерна катализатора были определены профили концентраций по радиусу гранулы (в стационарных условиях). Рассчитаны значения факторов эффективности реакции парциального окисления метана, реакции паровой конверсии оксида углерода, реакции паровой конверсии метана.
Предложена новая конструкция комбинированного каталитического автотермического реактора, обеспечивающая увеличение производительности работы реактора на 20 % по сравнению с традиционными промышленными реакторами. При этом содержание оксида углерода в продуктовом потоке увеличено на 10 %. Соответственно на 10 % будет увеличено и количество производимого метанола на 1 т перерабатываемого синтез-газа.
Библиографические ссылки
1. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock / Hengyong Xu [ets.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999. V.147. P. 41.
2. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and CCh-reforming of natural gas. / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000. V.163. P. 147.
3. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives// Appl.Surface Sei., 1997. V, 121, P. 26.
4. Velardi Salvatore A. Methanol synthesis in a forced unsteady-state reactor network/ S.A.Velardi; A.A.Barresi // Chem. Eng. Sci., 2002. V.57. P. 2995.
5. Modelling and simulation of the reversed flow operation of a fxed-bed reactor for methanol synthesis / K.M.Vanden [ets.] // Chem.Eng.Sci., 1993. V. 48(19). P.3335.
6. Mahajan Devinger, Goland Allen W. Integrating low-temperature methanol synthesis and CO2 sequestration technologies: application to 1GCC plants // Catalysis Today, 2003. V.84. P. 71
7. A review of low temperature methanol synthesis / M. Marchionna [ets.] // Stud Surf Sci Catal, 1998. V. 119. P. 539.
8. Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения метанола из природного газа. / Е.В. Писаренко [и др.] // ТОХТ, 2008. Т.42. №1. С.14-20.
9. Бахтин А.А., Писаренко Е.В.; Абаскулиев Д.А. Энергохимический способ получения метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня, 2007. №12. С.27-29.
УДК 001.895: 004.514: 004.65: 303.732.4: 658.012.1: 629.3.027.5
А. Л. Кочетыгов, А. В. Поляков, Р. А. Санду, А. М. Бессарабов
ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»), Москва, Россия
ИНТЕГРИРОВАННАЯ ИНФОРМАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ДЛЯ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА ИННОВАЦИОННЫХ РЕСУРСОВ ХИМИЧЕСКОГО НАУЧНО-ПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА РОССИИ (1990-2008)
Information analytical system «Innov-Chem 2,0» for system analysis of innovative resources of scientific and industrial chemical complex of Russia was developed. Information nu-
