CC BY
163
УДК 620.97:532.227
Д.И. Пащенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОЙ СТЕПЕНИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПРОДУКТАМИ ПОЛНОГО СГОРАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Рассматривается метод определения максимальной степени конверсии метана продуктами полного сгорания природного газа для различных условий протекания процесса риформинга. Приведены графические и аналитические зависимости степени конверсии метана от технологических параметров. Произведена параметрическая идентификация полученных результатов с использованием
экспериментальных данных, полученных при исследовании
каталитической конверсии метана.
Термохимическая регенерация, степень конверсии метана,
равновесие реакции, уравнение материального баланса, закон действующих масс.
D.I. Paschenko
DETERMINING THE MAXIMUM METHANE CONVERSION RATE BY THE PRODUCTS OF NATURAL GAZ FULL COMBUSTION
Method for determining the maximum methane conversion rate by natural gas full combustion products for different conditions of reforming process is investigated in the article. The graphic and analytical dependence degree of methane conversion on temperature and pressure in the thermochemical reactor are shown. The comparison of theoretical values of the converted gas equilibrium to the experimental data is conducted.
Thermo-chemical regeneration, methane conversion rate, reaction equilibrium, mass balance equations, mass action law.
Представляет интерес для большого числа промышленных огнетехнических установок утилизация физической теплоты высокотемпературных дымовых газов путём термохимической регенерации, в основу которой положены эндотермические реакции паровой и углекислотной конверсии метана, описываемые общим уравнением (1):
СН4 + k(CO2 + 2Н2О + 7,52N2) = aCO + pH2 + yN2 +(l -Z2)4 -Z2220,3. (1)
моль
При условии полного окисления метана и стехиометрического расхода дымовых газов коэффициенты перед соответствующими компонентами реакции будут равны:
1 4 8
k = 3; a = 3; в = 3; Y = 2,51; Z2 = 1. (2)
Сущность термохимической регенерации тепла отходящих дымовых газов, как показал Н.А. Семененко [1], заключается в использовании их физического тепла для предварительной эндотермической переработки исходного топлива, которое при этом
получает больший запас химически связанного тепла. Способ термохимической регенерации теплоты нуждается в серьезном изучении процессов, протекающих в реакторе. Исследования окисления метана различными веществами, в том числе водяным паром и диоксидом углерода, проводились многими специалистами как теоретически, так и экспериментально. Однако вопрос определения максимальной степени конверсии метана продуктами полного сгорания природного газа, как показал литературный обзор, наиболее широко был исследован экспериментальным путем [2], а теоретические исследования в основном сводились к построению математических моделей лишь для определения вклада той или иной реакции в общий механизм процесса [3]. Настоящая статья дает развернутый анализ процессов, протекающих в термохимическом реакторе, в результате которого становится возможным определение максимальной степени конверсии метана продуктами полного сгорания природного газа в зависимости от технологических параметров и условий протекания процесса.
Исследуя энергетическую эффективность применения термохимической регенерации в системах утилизации тепла, необходимо знать максимальную степень конверсии метана, которая при известных технологических параметрах, таких как температура, давление и компонентный состав метано-дымовой смеси, может быть достигнута в термохимическом реакторе. Максимальная степень конверсии метана соответствует равновесной степени конверсии метана для заданных условий протекания процесса.
Для определения максимальной степени конверсии метана рассмотрим схему преобразования потоков в термохимическом реакторе (ТХР), приведенную на рис.1. При анализе процесса далее предполагается, что в ТХР поступает чистый метан СН4, а также дымовые газы, образованные при сжигании метана, составом СО2:Н2О:К2=1:2:7,52
Рис. 1. Схема преобразования веществ в термохимическом реакторе
Механизм процессов, протекающих в ТХР в состоянии равновесия, можно представить в виде комплекса химических реакций:
СН4+Н2О о СО + 3Н2 - 206,6 , (3)
моль
СН+СО2 о 2СО + 2Н2 - 247,6 ^3^, (4)
моль
СО + Н2О о СО2 + Н2 + 41,4 ^3^. (5)
моль
Равновесный состав продуктов, получающихся в процессе риформинга метана, по данным П.А. Теснера [4], определяется реакцией водяного газа (5).
Для определения максимальной степени конверсии метана рассмотрим уравнения материального баланса и закон действующих масс для процессов, протекающих в системе. Уравнения материального баланса по составляющим химико-технологическую систему химическим элементам для стационарного режима функционирования имеет вид:
1^Пу = ^ (6)
1=1
где щ - поток /-го элемента через 1-й вход или выход; I - общее число входов и выходов. Поступающие в систему потоки считаются положительными, а отводимые из системы -отрицательными. Поток отдельного химического элемента выражается через соответствующие потоки химических компонентов системы в соответствии с элементарным составом каждого из компонентов.
При анализе конкретной системы удобно использовать абсолютные величины потоков веществ. Обозначим через <&- - абсолютные величины потоков /-го вещества соответственно
на входе ( = 1) и выходе ( = 2) реактора, моль/с. Тогда уравнения материального баланса по углероду, кислороду и водороду для термохимического реактора примут вид, соответственно:
ЧСН4,1 + ЧсО2Л — ЧСН4,2 — ЧС0,2 — ЧС02,2 “ 0 , (7)
ЧН20,1 + 2(1сО2,1 — ЧС0,2 — 2(&С02,2 — ЧН20,2 = 0 , (8)
4ЧсН4,\ + 24Н20,\ — 4ЧСН4,2 — 2чН2,2 — 2Чн2О,2 = 0 . (9)
Состав поступающей в реактор газовой смеси характеризуется параметром:
Р = Р, +Р, = 4^ + ЧС02,‘ . (10)
ЧСН 4,1
Состав продуктов реакции удобно характеризовать двумя параметрами:
^ _ СІСН4,\ ЧСН4,2 (11)
2 ЧсНл,1 ’
где ^2 - степень конверсии метана, т.е. доля метана, прореагировавшего по реакциям (3) и
(4); при этом величина (1-^2) характеризует долю непрореагировавшего метана.
ЧсО2,2
Чсн.
где х2 - доля метана, окисленного до СО2 по реакции (3). Равновесие реакции (5) достигается в конце процесса [5], поэтому целесообразно рассматривать параметр х2 как долю метана, окисленного до СО2 по реакции водяного газа.
Нетрудно убедиться, что относительные величины потоков всех компонентов на выходе из реактора (отнесённые к питающему потоку) можно выразить через введённые параметры в = Р1+Р2, С2, Х2.
Из определения £2 следует:
ЧСН4,2 “ ЧСН4,1 (\ — С 2 ) . (13)
На основании отношений (10)-(12) уравнения (7)-(9) примут вид, соответственно:
ЧС0,2 “ ЧСН4,1 (в 2 +С 2 — Х2 ) , (14)
Ч Н20,2 = ЧсН4,1 (в1 + в2 —С 2 — Х2 )_ ЧСН4,1 (в — С 2 — Х 2 ) , (15)
Ч Н2,2 “ ЧсН4,1 (в1 + 3С 2 —Р + Х 2 ) “ ЧсН4,1 (3С 2 — Р2 + Х 2 ) . (16)
В этих выражениях по определению х2 < С2 < 1, Р > (х2 2).
Балансовые уравнения (13)-(16) позволяют минимизировать число параметров, описывающих результирующее изменение состава реакционной смеси на выходе из ТХР, что облегчает последующий анализ системы.
Полагаем, что при достаточно высоких температурах, поддерживаемых в ходе протекания процесса риформинга, реагенты проявляют свойства идеальных газов (в том смысле, что химические потенциалы компонентов определяются их парциальными давлениями). Указанное условие записываем через константы равновесия реакций (3)-(5):
ірн2 )3' Рсо
‘-рЗ _ .. ._ , Vі 7)
Кр 4 = ^Н2/ , (18)
"р5
рсн4 ' рн2о
.(РН2 )2 ' (Рсо )2
рсн4 О2 о
= Рн2 'Рсо2
Рсо ЬсТ
(19)
гдер/ - парциальное давление /-го компонента.
В работе, касающейся термодинамического анализа риформинга метана [6], в качестве независимых уравнений, описывающих все возможные химические превращения в системе, принимаются уравнения полной диссоциации всех компонентов на элементы. Однако, решение такой сложной системы уравнений является нерациональным для процессов, протекающих при температуре, не превышающей 1600 К. Здесь можно пренебречь диссоциацией продуктов реакций (3) и (4), которые содержат большое количество СО и Н2, смещающих равновесие диссоциации СО2 и Н2О в сторону недиссоциированных молекул.
Известно, что реакция (5) протекает со значительно большей скоростью, чем реакции (3) и (4) [5]. Поэтому вполне обоснованным шагом будет введение в балансовые уравнения дополнительного условия о близком к равновесному соотношению концентраций компонентов реакции на выходе газового потока из ТХР. Введение этого условия, позволяющего уменьшить число независимых переменных параметров при анализе процессов, тем более обоснованно, что при высоких температурах равновесие экзотермической реакции (5) сдвинуто влево, и поэтому вклад этой реакции в материальный и энергетический балансы системы невелик по сравнению с реакциями (3) и (4).
Для определения состава газов при заданных параметрах на выходе из реактора необходимо решить систему, описываемую уравнениями (13)-(16), (19).
Уравнение (19) на основании закона Дальтона запишем в виде:
X • X
К = х«„2 соо .1 , (20)
X • X
СО,2 НоО,2
где
Х/,2 = -г*2-, (21)
Е Г/,2 /=1'
причём
ЕГ,,1 = ?СН4 ,.(2С 2 +в + 3,51). (22)
/=1
Таким образом, уравнение (20) примет вид:
_ (3С 2 в2 +Х2) 'X 2
Р (02 +С 2 Х2)(в С 2 Х2)
К = У~^2 Н2 ^ Л2/ А 2 (23)
Для определения параметра х2 решим уравнение константы равновесия реакции
(5). После простых математических преобразований уравнение (23) приведём к квадратному уравнению относительно переменной х2:
(і - Кр5 ) + (2 -р2 + Кр5 (р2 +р))2 - )(Р2 +С 2)(р-С 2 ) = 0, (24)
или
а 'X 22 + Ь 'Х2 + С = 0,
(25)
где
а -(1 - Кр5 \ Ъ - (з^ 2 -Р2 + Кр5 (Р2 +Р)), С К р 5 (в 2 +С 2)(Р-С 2)- (26)
В уравнении (24) Ъ > 0, а так как в >^2, то с < 0. В тех случаях, когда Кр5 > 1 (при температурах Т < 1100 К), коэффициент а < 0, а значит, л/Ъ2 - 4ас < Ъ, и оба корня
уравнения (25) будут положительными. Однако, корень со знаком «-» перед у1ъ2 - 4ас не
удовлетворяет условию х2 > С2-
При высоких температурах (Т > 1100 К) Кр5 < 1, поэтому а > 0, и указанный корень
уравнения (25) со знаком «-» перед л/Ъ2 - 4ас тоже не подходит, так как в этом случае он меньше нуля. Отсюда следует, что существует единственное решение уравнения (25), имеющее физический смысл:
X2 --^Е^, (27)
2а
или
в2 + в))+^2 -в2 +К р5 (в2 + в)) - 4КР511 - К р5 2 +4 ()
- \3С2 - в2 + К 5 I г- 2
х2 - ---р51 2 - ' — 2 I р5^у '•-------------р— —--- . (28)
4 -Кр5/
Уравнения (13)-(16), (23), (28) в совокупности позволяют установить
функциональную связь между компонентным составом продуктов реакции (3) и (4) с условиями протекания процесса.
Для определения максимальной степени конверсии метана для каждого температурного уровня необходимо и достаточно разрешить относительно ^2 уравнение, описывающее равновесие по реакции (3), предполагая, что при достаточно высоких температурах, поддерживаемых в ходе риформинга метана, реагенты проявляют свойства идеальных газов (химические потенциалы компонентов определяются их парциальными давлениями).
После математических преобразований уравнение (17) примет вид:
К = (3С2 в2 +х2)3 * (в2 +С2 -Х2)Х2 2 (29)
р3 (3,51 + 2С2 +в)2 '(1 -С2),(Р-С2 -Х2)
Уравнение (29) неявным образом определяет искомую зависимость ^2 от температуры процесса. Решение этого уравнения относительно £2, ввиду его нелинейности и зависимости правой части от температуры процесса (через входящую в выражения для мольных долей величину %2), может быть проведено тем или иным численным способом, например, путем подбора величины ^2 при фиксированной температуре.
На рис. 2 представлены рассчитанные зависимости максимальной степени превращения метана ^2 от температуры при р = 1 ата; 2 ата; 3 ата, при
в = 0,667+0,333 = 1,0.
Так, характер зависимостей, представленных на рис. 2, показывает, что с ростом температуры реакции процесса Т происходит увеличение степени конверсии метана, этот факт также подтвержден экспериментальными данными, полученными Фроментом [7] в процессе изучения механизма совместной паровой и углекислотной конверсии метана. Также полученный характер изменения степени конверсии метана от давления в реакторе подтвержден экспериментально в работе по исследованию паровой конверсии углеводородов [8], как метода охлаждения (теплозащиты) теплонапряженных элементов конструкций.
Рис. 2. Зависимость максимальной степени превращения метана С,2 от температуры Т для различных значений давления р в термохимическом реакторе при р = 1,0
Таблица 1
Составы равновесных газовых смесей по [2]
Исходная смесь Температура реакции, К Состав конвертированного газа, %
СО2 СО Н2 Н2О СН4
СН4:Н2О:СО2= = 1:1,3:0,7 1100 6,64 27,33 52,46 13,49 0,09
1200 5,56 28,44 51,53 14,46 0,01
Таблица 2
Составы равновесных газовых смесей, определенные теоретически по уравнениям (13)-(16), (23), (28)
Исходная смесь Температура реакции, К Состав конвертированного газа, %
СО2 СО Н2 Н2О СН4
СН4:Н2О:СО2= = 1:1,3:0,7 1100 6,79 27,16 52,54 13,40 0,11
1200 5,72 28,28 51,68 14,31 0,01
Теоретически рассчитанные значения максимальной степени конверсии метана дымовыми газами и соответствующие ей равновесные составы конвертированного газа подтверждаются экспериментальными исследованиями совместной конверсии метана углекислым газом и водяными парами [2], выполненными акад. В.Н. Лавровым.
Сравнивая составы конвертированного газа, полученные в результате экспериментального исследования В.Н. Лаврова (табл. 1), и составы конвертированного газа, рассчитанные теоретически (табл. 2), можно сделать вывод, что приведенная методика расчета позволяет достаточно точно определять максимальную степень конверсии метана. Незначительные расхождения значения составов из табл. 1 и 2 лежат в пределах инструментальной погрешности приборов, использованных В.Н. Лавровым.
В современных термохимических реакторах при объемных скоростях около 6000 ч-1 на никельсодержащих катализаторах достигается степень конверсии метана, близкая к равновесной. Поэтому для предварительного технико-экономического обоснования в расчетах достаточно использовать приведенную выше методику.
Если в уравнениях (28) и (29) принять р2 = 0, то полученные уравнения (30) и (31) описывают процесс паровой конверсии метана.
К _ (3С2 + X 2 )3 • (С 2 -Х2)*2
р (3,51 + 2Z 2 +Р)2 • (1 — Z 2 ) • (Р-С 2 — X 2 )
(30)
X2 _■
— (3Z 2 + КР5
•в)+У(3С
2 + Kp5 •в)2 — 4Kp5 (1 — K p5 ) Z 2(в —Z 2)
2(1 — K р5 )
(31)
Значения равновесной степени паровой конверсии метана, определенные теоретически по уравнениям (30) и (31), подтверждаются экспериментальными значениями, приведенными в работах [2, 3, 8, 9].
Таким образом, приведенная методика позволяет, основываясь только на уравнениях материального баланса и законах действующих масс, произвести определение максимальной степени конверсии метана дымовыми газами, при некоторых дополнительных условиях протекания процесса, минуя сложные математические и физические модели, описывающие процесс риформинга метана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семененко Н.А. Вторичные энергоресурсы промышленности и энерготехнологическое комбинирование / Н.А. Семененко. М.: Энергия, 1983. 260 с.
2. Лавров Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива / Н.В. Лавров. М.: Наука, 1971. 180 с.
3. Gallucci F. A simulation study of the steam reforming of methane in a dense tubular membrane reactor / F. Gallucci, L. Paturzo, A. Basile // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. Р. 611-617.
4. Теснер П.А. Образование углеродов из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер. М.: Химия, 1972. 136 с.
5. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов / Р.З. Магарил. М.: Химия, 1970. 224 с.
6. Федоров Н.А. Техника и эффективность использования газа / Н.А. Федоров. М.: Недра, 1983. 311 с.
7. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and CO2-reforming of natural gas / G.F. Froment // Journal of Molecular Catalysis. A: Chemical. 2000. Р. 61-66.
8. Корабельников А.В. Термохимический принцип охлаждения на основе реакции паровой конверсии метана / А.В. Корабельников, В. А. Курганов // Теплоэнергетика. 1996. № 3. С. 45-53.
9. Hoang D.L. Kinetic and modeling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support / D.L. Hoang, S.H. Chan, O.L. Ding // Chemical Engineering Journal. 2005. Vol. 112. Р. 1-11.
Пащенко Дмитрий Иванович -
аспирант кафедры «Промышленная теплоэнергетика» Самарского государственного
Paschenko Dmitriy Ivanovich -
Postgraduate Student of the Department of «Industrial Heat-power Engineering» of Samara State Technical University
2
технического университета Статья поступила в редакцию 04.12.09, принята к опубликованию 30.06.10
