Моделирование паровой конверсии метана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.71

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

А. М. ДУБИНИН, Г. Р. КАГАРМАНОВ, А. В. ФИНК

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.

Ельцина, г. Екатеринбург

На основании трех уравнений реакций составлена математическая модель, по рассчитывается полный состав продуктов конверсии метана на промышленном алюмоникелевом катализаторе и анализируется модель паровой конверсии метана.

Ключевые слова: метан, константы скорости, температура, скорость продуктов, материальный баланс, кинетика, катализатор.

Введение

С целью оптимизации температуры и расхода топлива термохимического процесса составляется система из уравнений теплового и материальных балансов всех компонентов реагирующей смеси [1]. Уравнения материальных балансов можно получить только при моделировании процесса конверсии метана.

Методика исследований

Процесс паровой конверсии метана представляют в виде трех реакций (1, 2, 3).

Реакция (1) эндотермична и протекает с увеличением объема в 2 раза. Если скорость продуктов конверсии при реальных параметрах, конечных продуктах реакции (1) и в расчете на полное сечение реторты - м>*, то при входе на катализатор она в два раза меньше - 0,5- м>*, а средняя - ^ * +0,5 • н*)/2 = 0,75 • м>* = м>.

Реакция конверсии метана водяным паром

СН4 + Н20 К1 > СО + 3Н2 (1)

сопровождается образованием углекислого газа из СО и Н2О по прямой реакции водяного газа:

3Н2 + СО + Н20 ———> С02 + 4Н2 (2)

и одновременным реагированием СО2 с Н2 по обратной реакции водяного газа:

К*

СО2 + 4Н2 К3 > СО + Н2О + 3Н2 (3)

с суммарным эндотермическим тепловым эффектом 12912 кДж/кг поданного в реакцию (1) метана.

В уравнения (1, 2, 3) входят пять химических элементов и соединений, концентрации которых по ходу движения смеси надо рассчитать.

Уравнение материального баланса для метана:

^ • ^ = _*! • 5 • (4)

е сЪ 1 4 4 у

Граничное условие к уравнению (4):

2 = 0; гсн4 ¡1=о = 0,5 (5)

Решение уравнения (4) при граничном условии (5)

© А. М. Дубинин, Г. Р. Кагарманов, А. В. Финк Проблемы энергетики, 2012, № 3-4

геи4 = 0,5• ехр(-К 'Б'е7). (6)

4 м

В реакции (1) водяного пара на заданной высоте слоя катализатора 7 в реторте

К ^ 2 ^

трубчатой печи прореагировало 0,5 - 0,5ехр(- К ) , для реакции (2) осталось

м

Кл •Б•е^2

пара 0,5ехр(--), из которого по реакции (2) образуется углекислый газ со

м

^ К1 • Б • е • 2

скоростью Б-К2-0,5ехр(--1-), а по реакции (3) СО2 превращается в оксид

м

*

углерода со скоростью Б • К3 • гсо2 .

На основании вышеизложенного напишем уравнение материального баланса для углекислого газа:

м Сгсо2 „ * . Кл •Б • е • 2Ч 0 *

---= Б • К2 ^0,5 ехр(--1-) - Б-Кз т™ (7)

е а2 м 2

Граничное условие к уравнению (7):

2=0; гсо2 12=0 = 0 (8)

Решение дифференциального уравнения (7) при граничном условии (8):

0,5 • К2 К2 • Б • е • 2 К1 • Б • е^ 2

гСО2 =-2г [ехр(--2-) - ехр(--1-)]. (9)

2 К1 - К2 м м

К б е 2

Образующийся в реакции (1) со скоростью 0,25 • Б • К1 • ехр(--г • • ) оксид

м

углерода превращается в диоксид углерода по реакции (2) со скоростью * К. Б е 2

0,25^ Б •К* ехр(--1-), а по реакции (3) СО2 превращается в оксид углерода со

м

*

скоростью Б • К3 гсо2 .

На основании рассуждений составим уравнение материального баланса для оксида углерода:

м сЬ-со * г /К • Б^ е^ 2. * К • Б^ е^ 2. * ---7° = 0,25• Б• К1 • ехр(--1-)-0,25• Б^К^^ехр(--1-) + Б^К^ тш

е а2 м м 2

Используя (9), граничное условие 2 = 0, г-о 12=0 = 0, получим решение

последнего уравнения:

0,25 • (К - К*) [1 ( К1 •Б • е • 2)] гсо =-тг-— • [1 - ехр(--1-)] -

Л_1 м

К* •К* К1 •Б• е• ^ К* Кз*-Б-ее

--^-¡Г-[1 - ехр(--1-)] +-м[1 - ехр(--3-)].

(К1 - К*) • К1 м К1 - К2 м

Водяной пар расходуется по реакции (1) со скоростью Б •К! •'^о, по реакции

^ К1 • Б • е • 2 (2) - со скоростью Б • К2 • 0,5 • ехр(--), а образуется по реакции (3) из со2

м

(13)

*

и Н2 со скоростью S • K3 • • На основании сказанного составим дифференциальное уравнение материального баланса для водяного пара:

w drHo0 * Ki • S • s • z *

---Г2- = -S • Wo - S • K2 • 0,5 exp(-K-) + s • K3 • rco2 (11)

s dz 2 w 2

Граничное условие к уравнению (11):

z = 0; /ц2о| z=0 = 0,5. (12)

Решение уравнения (11) при упомянутом граничном условии (12)

K1 • S • s • z S •s K2 • K3 K1 • S • s • z

rH2o = 0,5 • exp(--1-) - 0,5-(K2 + ——z • exp(--1-) +

2 w w K1 - K2 w

0,5• K2* • K3* K3* • S•s^z. , K1 • S•s^z41

+-H-3 ~[exp(--3-) - exp(--1-)]

(K1 - K2XK1 - K3) w w

Концентрацию водорода находили из предположения о том, что из 1м3 прореагировавшего метана получается 2 м3, а из 1 м3 водяного пара - 1 м3 водорода. С учетом увеличения объема продуктов реакции (1) в два раза получили:

m = 0,75 - 0,25 exp(- ^L^l:!) - r^-. (14)

2 w 2

Проверка показала, что сумма правых частей уравнений (6, 9, 10, 13, 14) равна единице.

Пересчет состава на сухой газ производится по выражению

* r

r =--. (15)

г (1 - Гн2о)

*

В уравнениях: w - средняя скорость продуктов конверсии, м/с. w - на выходе

из реторты в расчете на полное сечение, м/с, при реальных параметрах и конечным

продуктам реакции (1); S - удельная внешняя поверхность промышленного

алюмоникелевого катализатора КСН-2, 258м2/м3; s - порозность частиц катализатора

КСН-2 (ГИАП-8), 0,345 м3/м3; K1 - константа скорости взаимодействия водяного пара с

3 2 7882

метаном на алюмоникелевом катализаторе [2], м /(м -с-атм.), K1 = 87,5 • exp(—^—)j

* * 3 2

К2, К3 - константы скорости прямой и обратной реакции водяного газа, м /(с-м -атм)

* *

на алюмоникелевом катализаторе, (K3 = K2/ Kp); Kp - константа равновесия реакции водяного газа [3]; z - расстояние, м, от нижней границы слоя катализатора; ГСН4, ГН2, гн20, Гсо, Гс—2 - объемн^1е концентрации в смеси - метана, водорода,

водяного пара, оксида и диоксида углерода, м3/м3. Для проверки достоверности результатов моделирования были проведены эксперименты в кольцевой реторте промышленного эндотермического генератора ОКБ-724 А наружным диаметром 180 мм и внутренним - 100 мм (ширина кольцевого канала - 40 мм), заполненной промышленным алюмоникелевым катализатором КСН-2. Теплота в зону реакции подводилась от электронагревателей снаружи и горячими продуктами конверсии изнутри. Температура по высоте была равномерной и равнялась 900 оС. Скорость продуктов w = 1,67 м/с. Температура в реакционной зоне замерялась ХА термопарой,

перемещаемой по высоте слоя катализатора в тонкостенной трубке, заваренной с нижнего торца. Состав продуктов реакции по высоте определяли забором проб посредством газозаборных трубок с последующим анализом на хроматографе.

Основные результаты

Сравнение расчетов с экспериментом показано на рисунке. Константа скорости

*

прямой реакции водяного газа (2) К* определялась методом её вариации до удовлетворительного совпадения экспериментального поля концентраций по высоте с расчетом по полученным уравнениям. При температуре 900 оС на промышленном

катализаторе КСН-2 константа К* = 0,0129, м3/(с-м2-атм).

Рис. 1. Газообразование по высоте реторты при I = 900 °С, скорость продуктов - 1,67 м/с. Состав приведен на сухую массу. А — Н2, + — сН4 • — со, О — со2 точки - эксперимент,

кривые - расчет по модели

Константа равновесия Кр при температуре 900 оС равна 0,7295 [3]. Поэтому

* * 3 2

константа скорости обратной реакции К3 = К* /Кр =0,01768; м /(с-м -атм), становится

*

больше прямой К* - в 1,4 раза. Известна зависимость константы скорости, К2, м 3/(с-м2-атм), от температуры на частицах промышленного железохромового

катализатора с удельной внешней поверхностью 327 м2/м3 [4] , К* = 40 • ехр(——).

Обработка наших экспериментальных данных для алюмоникелевого

* 6600 3 2

катализатора КСН-2 дает выражение К* = 3,6^ехр(—), м /(с-м -атм).

Обсуждение результатов

Хорошее совпадение расчетов с экспериментом дает основание использовать разработанную модель в дальнейшем для расчета оптимальной температуры процесса паровой конверсии метана в трубчатых печах при отношении Н*о: СН4 = 1:1.

Реакция (1) эндотермична и хорошо проходит при высоких температурах (700 -1100 оС), в продуктах мало CO2 и H2O, а в продуктах реакций водяного газа при низких температурах (300 - 400 оС), много CO2 и H2.Так по данным [3] при температуре 327 оС равновесная степень превращения СО в СО2 по реакции водяного

газа равна 60 %, а при 1125 оС - всего 9 %. При температуре 1227 оС константа

* *

скорости обратной реакции водяного газа K3 становится больше прямой K2 в 2,7 раза:

*

Кз 1 1 2 7 б

—j- =-=-= 2,7, т.е. обратная реакция водяного газа при высоких температурах

К2 Кр 0,37

сильно сдвигает процесс к исходным компонентам: CO и H2. Поэтому при

температурах (900 - 1100 оС) состав продукта конверсии практически определяется

только реакцией (1). Следовательно, уравнения для расчета концентраций компонентов

смеси упрощаются и принимают вид (с учетом увеличения объема продуктов

w0 * T конверсии в 2 раза w =-, где wq = w--):

1 + 2rCH4 273

0,5

^ = 2exp(-) - , (16)

w0

rH2O = rCH4 , (17)

rCO = 0,25(1 - 2- rCH4), (18)

rH2 = 1 - (rCH4 + rCO + rH2O) или (14): (19)

*

Здесь: w - скорость конечных продуктов конверсии в расчете на свободное сечение реактора при нормальных условиях, м/с.

Выводы

Расчет состава продуктов паровой конверсии метана в общем случае следует проводить на основании трех реакций: первая - с образованием оксида углерода и водорода, прямой и обратной реакции водяного газа с образованием углекислого газа и водяного пара и их последующим расходованием. Окисляющие компоненты CO2 и H2O нежелательны даже в малых количествах для безокислительного нагрева стали.

При высоких температурах (700 - 1100 0 С) состав продукта практически определяется только реакцией (1) с образованием CO и H2. Незначительное содержание CO2 и H2O в получаемом синтез-газе не влияют на использование его для получения синтетического топлива.

Рекомендовать использовать разработанную модель в дальнейшем для расчета оптимальной температуры и расхода топлива для процесса паровой конверсии метана в трубчатых печах для производства безокислительных и восстановительных атмосфер.

Summary

On the bases of three chemical equations of reactions a mathematical model was compiled which allows to calculate a whole composition of products of convertion of methane on the industrial alumonicel catalyser ( accelerator) and to analyze the mechanism of vapour (steam) convertion of methane.

Key words: methane, velocity constants, temperature, products ' velocity, mass (material) balance, kinetics, catalyser ( catalyst agent).

Литература

¡.Оптимизация параметров воздушной газификации угля в газогенераторе с кипящим слоем /А.М. Дубинин, В.Г. Тупоногов, Д. Л. Филиппов// «Известия вузов. Проблемы энергетики». 2007, №7 -8 . С. 3 - 10.

2. Кинетика реакции метана с водяным паром, катализируемой никелем на пористом носителе /И.М. Бодров, Л.О. Апельбаум // Кинетика и катализ. М.:1967. Т.8. №4. С. 821- 828.

3. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов (нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа). М.: Химия, 1985. 320с .

4. Эстрин Б.М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали). М.: Металлургия, 1973. 322с.

Поступила в редакцию 02 ноября 2011 г.

Дубинин Алексей Михайлович - д-р техн. наук, профессор Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Тел.: 8 (343) 375-45-67; 8 (343) 331-94-08.

Кагарманов Гарифулла Рахматовия - инженер (ведущий Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Тел.: 8 (343) 375-41-40; 8 (343) 245-14-12. E-mail: Gkagarmanov@mail.ru.

Финк Анатолий Викторович - начальник цеха ТЭЦ, ГУП ПО «Уралвагонзавод». Тел.: 8 (3435) 3455-19; 8 (3435) 31-76-57.