CC BY
14
УДК 535.301.2
ОПТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК ФУЛЛЕРИТА С60
БУСЫГИНА Е.Л.
Камский институт гуманитарных и инженерных технологий, 426003, г. Ижевск, ул. В. Сивкова, 12А
АННОТАЦИЯ. Рассчитаны десять полных комплексов фундаментальных оптических функций монокристаллов и поликристаллических пленок фуллерита (С60) в области (0^40) эВ на основе известных спектров отражения, мнимой и реальной частей диэлектрической проницаемости, а также объемных характеристических потерь энергии электронов. Результаты расчетов сопоставлены с известными теоретическими данными. Интегральные спектры диэлектрической проницаемости разложены на элементарные компоненты. Определены три основных параметра каждой компоненты (энергия максимума и полуширина, сила осциллятора). Предложена схема природы этих компонент диэлектрической проницаемости на основе известных теоретических расчетов зон фуллерита.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фуллерит, монокристалл, пленка, электронная структура, интегральный спектр, разложение.
В настоящее время большой научный интерес вызывают конденсированные системы, состоящие из замкнутых молекул типа Сп - фуллеренов, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности [1, 2]. Фуллерен С60 имеет форму усеченного икосаэдра и высокую степень симметрии. Его 60 атомов расположены в вершинах правильных 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Высшие фуллерены обладают более низкой степенью симметрии. Фуллерит является молекулярным кристаллом и при комнатных температурах имеет ГЦК решетку с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Он легко интеркалируется различными примесями, что дает возможность получения на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми ранее неизвестными уникальными свойствами, как, например, с неожиданно высокой температурой сверхпроводимости (до 33 К). Поэтому фундаментальный интерес приобретают исследования электронной структуры фуллерита в широкой области энергии собственного поглощения.
Известно, что наиболее полные и точные сведения об электронной структуре вещества заключены в комплексе фундаментальных оптических функций в широкой области энергии собственного поглощения, состоящем более чем из 10 функций [3,4]. Экспериментально одновременно удается получить только одну или две из этих функций: коэффициент отражения (Д), характеристические потери (-1тв ), диэлектрическую проницаемость (в1 и в2), показатели поглощения и преломления (п и к), коэффициент поглощения (д), причем п, к и д измеряют лишь в области прозрачности и длинноволнового края собственного поглощения, а в1 и в2 - обычно в ограниченном интервале энергии (1^5) эВ. Поэтому, особую актуальность приобретает расчет по известным спектрам всего комплекса оптических функций в как можно более широком энергетическом интервале.
Среди них часто выделяют реальную в1 и мнимую в2 части диэлектрической проницаемости, коэффициент отражения R, а также объемные характеристические потери энергии электронов -1тв-1. Это обусловлено в первую очередь тем, что их спектры могут быть экспериментально измерены в наиболее широком интервале энергии по сравнению со многими другими функциями (коэффициент поглощения, показатель преломления и др.). Энергии максимумов спектров R и в2 обычно принимают за энергии собственных междузонных переходов, а компоненты спектра -1тв-1 - за продольные составляющие этих переходов. Их конкретную природу определяют после сопоставления опыта и теории [4].
Однако все измеряемые спектры дают интегральную кривую как сумму всех переходов. Из-за сильного перекрытия многие из них могут структурно не наблюдаться.
Поэтому другой важной задачей в моделировании оптических функций твердых тел является установление наиболее полного набора оптических переходов и их параметров.
Для решения задачи разложения интегральных спектров 82 нами был применен метод объединенных диаграмм Арганда [3,4], который позволяет без подгоночных параметров однозначно разложить кривую 82 на минимальный набор лоренцевских осцилляторов, а также определить их параметры, а именно энергию, полуширину, высоту, площадь и силу осциллятора. Однако при этом необходимо учитывать одновременно спектры 81 и 82.
Целью настоящего сообщения является решение обеих рассмотренных задач для фуллерита Сб0 и сопоставление результатов расчетов с теоретическими данными.
Нами получены десять вариантов полных комплексов оптических функций фуллерита Сбо на основе экспериментальных спектров R(E) в интервалах (1,5-35) эВ (№ 1) [5] и (1,8-4,8) эВ (№ 2) [б]; 81(Е) и 82(Е) в интервале (1,5-5) эВ (№ 3) [7] для монокристаллов; 81(Е) и 82(Е) в интервалах (2,5-5) эВ (№ 4) [7], (1,5-7) эВ (№ 5) [8], (1,9-6,5) эВ (№ б), (4-9,5) эВ (№ 7) [9]; п(Е) и к(Е) в интервале (1,5-5,4) эВ (№ 8) [10]; -1т8-1(Е) в интервалах (0-35) эВ (№ 9) [11] и (0-40) эВ (№ 10) [12] для пленок. Расчеты выполнены по известным методикам [3,4], основанным на применении интегральных соотношений Крамерса -Кронига с использованием экстраполяции Филиппа - Тафта, а также при помощи аналитических формул.
Прямое сопоставление результатов расчетов десяти комплексов позволило выявить наиболее точные оптические спектры (рис. 1 - 3). Для монокристаллов наиболее точными в области (1,5-5) эВ являются кривые 81 и 82 [7], а в остальной области до 35 эВ - кривая R(Е) [5], для пленок в области (1,5-7) эВ - кривые 81 и 82 [8], а в остальной области до 40 эВ - кривая -1т8-1(Е) [12]. Рассчитанные полные комплексы оптических функций фуллерита Сб0 наглядно свидетельствуют о расположении их структур и их абсолютных численных значениях (рис. 4 - б).
Многие из 15-ти экспериментально наблюдаемых структурных особенностей отражения [5] имеют аналоги в спектрах других функций комплекса. С увеличением энергии максимумы спектров п и 81 вначале (Е < 5 эВ) совпадают с высокой точностью, а потом (Е > 5 эВ) сдвигаются на ~ 0,1 эВ и более, причем всегда Щп) > Е^).
О 2 4 6 10 20 30 Е, эВ 40
Рис. 1. Суммарные спектры R С60: экспериментальные - [5] (1), [6] (2) и рассчитанные нами на основе 81, 82 [7] (3, 4), [8] (5), [9] (6, 7); п, к [10] (8); -1т8-1 [11] (9), [12] (10)
Рис. 2. Суммарные спектры в1 С60: экспериментальные - [7] (3, 4), [8] (5), [9] (6, 7) и рассчитанные нами на основе R [5] (1), [6] (2); п, к [10] (8); -1тв-1 [11] (9), [12] (10)
Рис. 3. Суммарные спектры в2 С60: экспериментальные - [7] (3, 4), [8] (5), [9] (6, 7) и рассчитанные нами на основе R [5] (1), [6] (2); п, к [10] (8); -1тв-1 [11] (9), [12] (10)
Рис. 4. Экспериментальный спектр отражения R [5] и рассчитанные по нему спектры п, 81
монокристалла С60 (вариант 1)
О 5 10 15 20 25 30 Е, эВ 35
Рис. 5. Спектры 82, к, ц, 82Е2 монокристалла С60, рассчитанные по R(E) [5] (вариант 1)
О 5 10 15 20 25 30 Е, эВ 35
Рис. 6. Спектры пэф, еэф, -1те-1, -1т(1+е)-1 монокристалла С60, рассчитанные по R(E) [5] (вариант 1)
При этом максимумы к и е2 совпадают только для самой длинноволновой полосы; в остальных случаях Щк,ц) > Ще2) ~ на 0,1 эВ (Е < 12 эВ) и 0,2 - 0,3 эВ (Е > 12 эВ). Для многих максимумов функций характерен классический случай их взаимного расположения: Е^п, ех) < Е^) < Е^е2) < Е^к,ц). Кривая пэф(Е) имеет плавный вид. Согласно нашим расчетным данным очень слабо выраженные перегибы этой кривой наблюдаются при энергиях, превышающих энергии максимумов е2 ~ на 0,5 эВ, то есть на коротковолновых спадах полос переходов. При 34 эВ пэф еще не выходит на насыщение и равно 265, то есть превышает на 25 количество верхних валентных электронов молекулы С60, что, возможно, связано с участием также переходов с остовных уровней.
Максимумы объемных потерь энергии электронов -1те-1 смещены относительно максимумов спектра е2 в область больших энергий на ~ 0,3 эВ (Е < 12 эВ), ~ 0,5 эВ (Е > 12 эВ), а для самой интенсивной полосы поглощения (при 22,7 эВ) ~ на 3,3 эВ. По структуре спектры функций потерь -1те-1 и -1т(1+е)-1 аналогичны во всей широкой области энергии (1,5^35) эВ; сдвиг максимумов первой функции относительно пиков второй функции обычно не превышает 0,05 эВ (Е < 12 эВ), 0,1 эВ, Е « (12^20) эВ.
Для функций всех полученных комплексов определены энергии интенсивных максимумов и ступеней. Установленные различия в энергиях максимумов и интенсивностях полос-аналогов между спектрами функций полных комплексов, видимо, в основном связаны с качеством поверхности образцов. Установлено, что отражение работы [6] и эллипсометрические спектры пленки е1 и е2 [7] сильно занижены, а кривые пи к [10] занижены в области самой длинноволновой полосы и отличаются по расположению максимумов от наших расчетных данных. Оптические функции пленок, рассчитанные на основе -1те-1 [12] и е1, е2 [8] хорошо согласуются.
Теоретические спектры е2(Е) [13] и ц [14], рассчитанные с учетом экситонных эффектов, хорошо согласуются с экспериментальными и смоделированными нами кривыми. Это подтверждает наиболее вероятную модель экситонной природы полос переходов в твердом С60.
Энергии объемных плазмонов п - типа находятся в интервалах Е1 = (6,1^6,6) ± (0,3^1,5) эВ (экспериментальные данные [11, 12, 15, 16, 17]), Е1 = (6,35^6,73) ± 0,01 эВ (наши
расчетные данные) и при Е1 = 6,7 эВ (теоретические данные [18]), а для плазмонов (п+а) -типа - в интервале Е2 = (24,8^28,0) ± 1,5 эВ (экспериментальные данные [11, 12, 15, 17]) и при Е2 = 27,45 ± 0,01 эВ (наши данные). Наши расчетные энергии максимумов полос плазмонов обоих типов определены точнее, чем по потерям, выделенным из экспериментальных кривых, но выше них на ~ 0,2 эВ (Е1) и 1,5 эВ (Е2). Остальные максимумы функции объемных потерь энергии электронов являются продольными аналогами поперечных полос переходов других оптических функций и обусловлены экситонами и междузонными переходами. Теоретический спектр -1тв [18] получен только в области (0^10) эВ и заметно отличается от экспериментальных и смоделированных нами спектров по положению пиков междузонных переходов, что свидетельствует о несовершенстве теоретических результатов [18].
Впервые интегральные спектры в2(Е) десяти комплексов функций кристалла С60 разложены на элементарные составляющие. Получены параметры каждой компоненты: энергия (табл.), полуширина, площадь, сила осциллятора, причем, сила осциллятора оценена в долях от количества валентных переходов, участвующих в переходах до данной энергии, а не от общего их числа.
Таблица
Результаты разложения спектров £2 монокристаллов (м) и пленок (п) фуллерита С60
№ полосы Энергии максимумов полос, эВ Природа переходов
1 2 3 4 5 6 (7) 8 9 10 [9] [19]
м м м п п п п п п п п
1 - - - - - 2,18 - - - 2,00 - Ьп ^ ^ V ^ С2
2 2,49 - 2,46 2,58 2,50 2,42 - - - 2,45 2,41
3 2,72 2,65 2,73 2,74 2,71 2,67 2,74 - 2,69 2,71 2,70
4 2,99 - - 3,04 2,89 2,92 - 2,85 - 2,90 - gg,hg ^ Ъи V2 ^ С:
5 - - - 3,26 - 3,16 - - - 3,15 3,20
6 - - 3,30 3,36 - 3,34 - - - 3,36 -
7 3,50 3,45 3,48 3,50 - 3,52 - - 3,50 - 3,49
8 3,55 - 3,56 3,56 - 3,54 3,54
9 3,71 - 3,64 3,63 - 3,64 - 3,68 - 3,70 -
10 - - 4,08 3,96 - 4,09 (4,05) 4,18 - - 4,10 3,99 Ьп ^ hg V ^ Сэ
11 - - 4,26 4,26 4,26 - - - 4,37 4,36
12 - - 4,48 4,42 - 4,43 (4,47) - - 4,45
13 4,55 4,65 - 4,60 4,51 4,59 4,57 4,63 - 4,58 4,54 V2 ^ С2
14 - - 4,76 4,78 - - - - - 4,80 -
15 - - 4,96 4,90 - - - - - 5,10 -
16 - - - - - 5,35 (5,28) 5,45 - - 5,35 -
17 5,55 - - - 5,51 5,55 (5,50) 5,61 5,55 5,58 5,50
18 5,91 - - - 5,97 6,18 (5,90) - 6,08 - 5,95 5,77 БиД2и ^ hg Vэ ^ С3
19 - - - - 6,36 6,18 (6,33) - - 6,26 - -
20 - - - - - (7,08) - - - - -
21 - - - - - (7,67) - - 7,55 7,70 -
22 - - - - - (8,75) - - - 8,90 -
23 9,52 - - - - (9,52) - - 9,16 - -
24 10,45 - - - - - - 10,18 10,12 10,00 -
25 13,02 - - - - - - 12,49 12,39 12,20 - V ^ С4,С5 V2 ^ С3,С4 Vз ^ С4,С5
26 14,22 - - - - - - 14,00 14,06 - -
27 15,77 - - - - - - 16,42 16,13 - -
28 17,12 - - - - - - 17,62 - -
29 18,92 - - - - - - - 19,35 - -
30 - - - - - - - 20,46 - -
31 21,77 - - - - - - - 21,61 - -
32 - - - - - - - 22,62 - - -
33 26,12 - - - - - - 26,38 25,81 - -
34 32,52 - - - - - - 32,85 31,61 - -
В таблице представлены энергии максимумов полос спектров е2 монокристаллов и пленок фуллерита С60, рассчитанные на основе экспериментальных спектров отдельных оптических функций работ [5] (1), [6] (2), [7] (3) и (4), [8] (5), [9] (6 (7)), [10] (8), [11] (9), [12] (10)), а также данные работ [9], [19] и теоретические межзонные переходы ^ g, t ^ ^ ^ Vi ^ С]. Различия первичных экспериментальных спектров и рассчитанных по ним других оптических функций проявились и в результатах разложений е2(Е) на компоненты по количеству, энергетическому положению, силе осцилляторов. Всего выявлено 34 полосы в интервале (2-40) эВ. Естественно, в первую очередь проявлялись самые интенсивные полосы, а затем и более слабые. Структуры при ~ 2 эВ не были выделены вообще из-за их низкой интенсивности. Всего для фуллерита С60 получено 18 (№ 1, (1,5-35) эВ), 4 (№ 2, (1,8-4,8) эВ), 10 (№ 3, (1,5-5) эВ) компонент для монокристаллов, 13 (№ 4, (2,5-5) эВ), 9 (№ 5, (1,5-7) эВ), 19 (№ 6 и 7, (1,9-9,5) эВ), 5 (№ 8, (1,5-5,4) эВ), 13 (№ 9, (0-35) эВ), 16 (№ 10, (0-40) эВ) лоренцевских осцилляторов для пленок С60. Из них не проявляются в интегральных кривых 6 (№ 2), 7 (№ 3) для монокристаллов, 8 (№ 4), 5 (№ 5), 12 (№ 6 и 7), 2 (№ 8), 6 (№ 9), 7 (№ 10) осцилляторов для пленок С60. Результаты разложения е2(Е) монокристаллов и пленок по количеству и расположению выделенных осцилляторов весьма сходны. Однако имеются некоторые различия, связанные еще и с тем, что большинство выделенных нами полос (17 из 21 в области до 8 эВ) скрыты в спектрах е2 из-за их низкой интенсивности или близости по энергии. Несмотря на это метод диаграмм Арганда позволяет однозначно разложить кривую е2 на минимальный набор полос, в каждой из которых суммированы переходы с близкими энергиями, но не обязательно близкой природы. Поэтому на основе теоретических моделей о возможной тонкой структуре полос они могут быть дополнительно разложены на несколько компонент каждая.
Известны попытки воспроизведения интегральных кривых е2 пленок С60 в двух работах в интервалах энергии (1,5-14) эВ [44] и (2-6) эВ [56] при помощи 20-ти и 10-ти лоренцевских осцилляторов с использованием 60-ти [44] и 41-го [56] подгоночных параметров (столбцы 11 и 12 в таблице). Анализ особенностей разложения спектра диэлектрической проницаемости монокристаллов и пленок фуллерита С60 методом объединенных диаграмм Арганда и схем воспроизведения спектра е2 с помощью громадного количества подгоночных параметров свидетельствует в пользу первого метода и демонстрирует большую неоднозначность и некорректность двух схем воспроизведения.
Определенные нами компоненты переходов были сопоставлены с известными теоретическими расчетами зон и переходов в модели молекулярных термов (последний столбец в таблице). Большинство интенсивных переходов происходит не столько между экстремумами зон, сколько между их параллельными участками. Это дает общее удовлетворительное объяснение весьма сложной структуре установленного спектра компонент переходов фуллерита С60. Переходы до 8 эВ, а также большинство остальных максимумов интегральных спектров е2(Е) и выделенные нами компоненты, вероятно, имеют экситонную природу в модели экситонов малого радиуса. В широкой области энергий фундаментального поглощения энергия связи экситонов может находиться в интервале (0,5-1) эВ. Это затрудняет сопоставление экспериментальных спектров с теоретическими расчетами зон в общем случае сосуществования метастабильных экситонов и междузонных переходов.
ВЫВОДЫ
В работе впервые получены десять полных комплексов фундаментальных оптических функций для монокристаллов и пленок фуллерита С60 в широкой области энергии собственного поглощения, впервые интегральные спектры диэлектрической проницаемости без каких-либо подгоночных параметров разложены на элементарные компоненты и определены параметры каждой компоненты, предложена природа полос в модели экситонов Френкеля и на основе известных расчетов зон.
Установленные спектры комплексов оптических функций и параметры разложения в2(Е) на компоненты кристалла С60 во всей широкой области энергии фундаментального поглощения позволяют наиболее детально и эффективно обсуждать оптические свойства и электронную структуру этого фуллерита, детально оценивать корректность теоретических расчетов зон, экситонов и его оптических спектров, а также предоставляют принципиально новую основу для выполнения значительно более точных теоретических расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // Успехи физических наук. 1993. T. 163, № 2. С. 33-60.
2. Елецкий А.В., Смирнов В.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. 1995. T. 165, № 9. С. 977-1009.
3. Соболев В.В., Алексеева С.А., Донецких В.И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса - Кронига. Кишинев : Штиинца, 1976. 123 с.
4. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наукова думка, 1988. 423 с.
5. Iwasa Y., Yasuda T., Naito Y. et al. Optical Reflection Spectra of Fullerite Single Crystals // Activity Report of Synchrotron Radiation Laboratory (ARSRL). Tokyo : Institute for Solid State Physics (ISSP), 1992. Р. 32-33.
6. Saeta P.N., Greene B.I., Kortan A.R. et al. Optical studies of single-crystal C60 // Chemical Physics Letters. 1992. V. 190, № 3,4. Р. 184-186.
7. Patrini M., Marabelli F., Guizzetti G. et al. Optical Characterization of Fullerite Single Crystals and Thin Films // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. 1994. V. 94 - 24. Р. 632-643.
8. Kataura H., Endo Y., Achiba Y. et al. Dielectric Constants of C60 and C70 Thin Films // Japanese Journal of Applied Physics. 1995. V. 34, № 10B. Р. L1467-L1484.
9. Kelly M.K., Etchegoin P., Fuchs D. et al. Optical transitions of C60 films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry // Physical Review B. 1992. V. 46, № 8. Р. 4963-4968.
10. Ren S.L., Wang K.A., Rao A.M. et al. Ellipsometric determination of the optical constants of C60 (Buckminsterfullerene) films // Applied Physics Letters. 1991. V. 59, № 21. Р. 2678-2680.
11. Golden M.S., Knupfer M., Fink J. et al. Electronic structure of fullerenes from high energy spectroscopies // Proc. Int. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg. 1993.
12. Sohmen E., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss spectroscopy studies on C60 and C70 fullerite // Zeitschrift für Physik B. Condensed Matter, 1992. V. 86. Р. 87-92.
13. Jiang X., Gan Z. Theory of the excitonic effect in solid C60 // Physical Review B. 1995. V. 52, № 19. Р. 1425414262.
14. Tsubo T., Nasu K. Theory for Excitation Effects on Optical Absorption Spectra of C60 Molecule and C60 Crystal // Journal of the Physical Society of Japan. 1994. V. 63, № 6. Р. 2401-2409.
15. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M. et al. High-Resolution Electron Energy-Loss Spectra of Solid C60 // Japanese Journal of Applied Physics. 1991. V. 30, № 10A. Р. L1817-L1818.
16. Ходорковский М.А., Шахмин А.Л., Леонов Н.В. Исследование покрытий С60 различной толщины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Физика твердого тела. 1994. T. 36, № 3. С. 626-630.
17. Gensterblum G., Pireaux J.J., Thiry P.A. et al. High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy of Thin Films of C60 on Si(100) // Physical Review Letters. 1991. V. 67, № 16. Р. 2171-2174.
18. Ching W.Y., Huang M.-Z., Xu Y.-N. et al. First-Principles Calculation of Optical Properties of C60 in the fcc Lattice // Physical Review Letters. 1991. V. 67, № 15. Р. 2045-2048.
19. Hora J., Panek P., Navratil K. et al. Optical respons of C60 thin films and solutions // Physical Review B. 1996.
V. 54, № 7. Р. 5106-5113._
OPTICAL FUNCTIONS OF С60 FILMS AND SINGLE CRYSTALS
Busygina E.L.
Kamsky Institute of Arts and Engineering Technology, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Full sets of the fundamental optical functions of the fullerite (C60) single crystals and films were determined in the (0^40) eV energy range. The calculations were performed from the experimental reflectance spectra, imaginary and real parts of dielectric function, electron energy loss spectra. The results of calculations were compared with known theoretical dates. The dielectric function spectra were decomposed into elementary components. The main parameters of components were found (the energy values of the maxima and half-widths, and oscillator strengths). The general model of the nature of these components was supposed due to known theoretical band structure of fullerite.
KEYWORDS: fullerite, single crystal, film, electronic structure, integral specter, decomposition.
Бусыгина Елена Леонидовна, кандидат физико-математических наук, заведующий кафедрой «Математические и естественнонаучные дисциплины» НОУ ВПО КИГИТ, e-mail: bel28@rambler.ru
