CC BY
7
УДК 537.226.112
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ КРИСТАЛЛОВ ДИХЛОРИДОВ КАДМИЯ И СВИНЦА
БАРАНОВА Е.В., ВОСТРИКОВ И.В., КАЛУГИН А.И., СОБОЛЕВ В.ВАЛ., *СОБОЛЕВ ВВ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская 1 *Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая 7
АННОТАЦИЯ. Статья посвящена исследованию спектров комплексов оптических функций кристаллов CdCl2 и РЬС12. На основе известных экспериментальных спектров характеристических потерь электронов дихлорида кадмия и спектров отражения дихлорида свинца рассчитаны спектры полных комплексов фундаментальных оптических функций обоих сильно ионных материалов в широкой области энергии (0 - 30) эВ. Их интегральные кривые диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь электронов разложены на элементарные поперечные и продольные компоненты полос переходов, определены их основные параметры. Установлены основные закономерности оптических спектров в зависимости от катиона.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оптические спектры, кристаллы дихлоридов кадмия и свинца, электронная структура, характеристические потери электронов, компоненты поперечные и продольные.
ВВЕДЕНИЕ
Сильно ионные материалы дихлориды кадмия и свинца кристаллизуются в ромбоэдрической (СёС12, ) и орторомбической (РЬС12, ДЦ) решетках. Обе решетки
сильно анизотропны, особенно слоистая структура СёС12. Кристаллы СёС12 и РЬС12 широко применяются в качестве детекторов излучения и частиц. Кроме того, они весьма перспективны для использования в лазерных технологиях (в том числе как голографические матрицы, акустооптические затворы и т.д.). Дихлорид кадмия содержит сравнительно "легкие" компоненты и поэтому является модельным для сильно ионных слоистых галогенидов металлов. Увеличение массы катиона в РЬС12 приводит к значительному усложнению электронной структуры, благодаря большей энергии спин-орбитального расщепления энергетических уровней. Закономерности изменения оптических свойств и электронной структуры в зависимости от катиона для этих двух соединений никем не исследовались и не обсуждались.
Для дихлорида кадмия известны спектры характеристических потерь в широкой области энергии (0 - 50) эВ [1], а для дихлорида свинца РЬС12 - поляризованные спектры отражения для E||a и E||b в интервалах энергии (4,2 ^ 5,2) эВ при 2 К [2], (4 ^ 12) эВ при 45 К [3] и (3 ^ 30) эВ при 10 К [4]. Общепринято, что наиболее полную информацию об особенностях электронного строения кристалла в широкой области энергии содержат спектры обширного комплекса из более чем десятка оптических функций [5].
Цель настоящей работы - определение спектров полных комплексов оптических функций кристаллов СёС12 в области (3 - 50) эВ с помощью экспериментального неполяризованного спектра характеристических потерь -1т8-1 [1] и РЬС12 в области (4 - 30) эВ с помощью экспериментальных поляризованных спектров отражения Я(Е) [2 - 4], разложение спектров 82 и -1т8-1 на элементарные компоненты и определение параметров компонент, а также установление основных зависимостей оптических спектров и параметров полос от природы катиона.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Согласно общей теории оптических свойств комплекс оптических функций содержит коэффициенты отражения R и поглощения 8, показатели преломления n и поглощения k, оптическую проводимость а, мнимую -Im8-1 и реальную -Re8-1 части характеристических потерь электронов и др. Обычно спектры комплекса оптических функций рассчитывают с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига на основе известного спектра R(E) или -Im8-1 в широкой области энергии [5]. Задача определения параметров тонкой структуры спектров поперечных оптических переходов (энергии максимумов Ei и полуширины Hi, высоты I и площади Si полос) однозначно решается благодаря одновременному анализу спектров 82 и 81 методом объединенных диаграмм Арганда [5]. Аналогично рассчитываются параметры продольных переходов по спектрам -Im8-1 и Re8-1 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальный спектр потерь -Im8-1 дихлорида кадмия CdCl2 содержит четыре полосы с максимумами при (6,7; 9,7; 15,1; 16,8) эВ (рис.1). Спектры характеристических потерь электронов, рассчитанные по спектрам отражения, обычно намного структурнее, что и проявляется в спектрах потерь кристалла PbCl2. В них наблюдается 19 полос, большинство из которых сильно поляризовано по интенсивности и энергии. Многие полосы оказались весьма узкими и интенсивными. Они обусловлены продольными компонентами оптических переходов. Кроме них можно выделить две широкие интенсивные полосы с максимумами при (9,4 и 16,2) эВ (E||a), (8,6 и 16,2) эВ (E||b).
О 10 20 30 Е, эВ 40
Рис.1. Спектры R (1), п (2), k (3), а (4) кристалла CdCl2
Общепризнано, что в спектре характеристических потерь наиболее широкая и интенсивная полоса обусловлена возбуждением плазменных колебаний всех валентных электронов. Для соединения CdCl2 это полоса с максимумом при Еру1 « 16,8 эВ, а для РЬС12 -при 16,2 эВ. Несмотря на большое различие в массах обоих катионов, энергии возбуждения плазмонов оказались весьма близки с разницей АЕ = Epv1(CdCl2) - Еру1(РЬС12) = 0,6 эВ. Кроме
основной полосы плазмонов, в случае сильно анизотропных материалов, возможны возбуждения полос плазменных колебаний части валентных электронов. Для исследуемых кристаллов максимумы таких длинноволновых полос находятся при Е^2 ~ 9,7 эВ (CdCl2); 9,4 эВ (РЬС12, E||a) и 8,6 эВ (РЬС12, E||b). Анизотропия дополнительных полос плазмонов дихлорида свинца очень большая с АЕрт2 = 0,8 эВ. По многим параметрам катионы обоих дихлоридов очень сильно различаются. Несмотря на это, энергии их Ерл22 различаются слабо.
В рассчитанных спектрах мнимой части диэлектрической проницаемости 82 наблюдаются почти все особенности исходных экспериментальных спектров (рис.2). Кривые 82(Е) кристалла РЬС12 содержат четыре группы полос: экситонные полосы в интервале (4,2 ^ 5) эВ, интенсивные узкие полосы в области энергии (5 - 9) эВ, широкая структурная полоса в интервале (9 ^ 14) эВ и слабые максимумы в интервале (20 ^ 24) эВ. Для второго соединения CdC12 спектр 82 содержит четыре полосы с максимумами при (6,4; 8,4; 11,6 и 16,5) эВ, самой интенсивной из которых является вторая.
Рис.2. Спектры R (1), п (2), k (3), а (4) кристалла РЬС12 для поляризации E||a
Точные значения энергий длинноволновых междузонных переходов для дихлоридов кадмия и свинца неизвестны. Они оцениваются по оптическим спектрам как « 5,7 (CdC12) [7], ~ 4,7 эВ (РЬС12) [8]. Однако, учитывая экситонную природу первых пиков, ширина запрещенной зоны Её, видимо, заметно больше. Таким образом, первой полосе спектра 82 кристалла CdC12 соответствуют интенсивные пики спектров кристалла РЬС12 в интервале (5 ^ 6,5) эВ, а второй - более слабые полосы в области (6,5 ^ 8) эВ. Так как спектры характеристических потерь измеряются обычно с большой погрешностью, то можно ожидать еще более близкого согласия оптических спектров, полученных другими методами. В области больших энергий Е > 9 эВ спектры диэлектрической проницаемости обоих соединений заметно падают по интенсивности, причем по положению и интенсивности полос обоих родственных соединений в интервале (10 ^ 14) эВ наблюдается хорошее согласие.
По исходным экспериментальным спектрам с помощью специальных компьютерных программ были рассчитаны все остальные оптические функции полных их комплексов. В результате была решена первая фундаментальная задача спектроскопии дихлоридов кадмия и свинца.
Далее спектры диэлектрической проницаемости и характеристических потерь электронов были разложены на элементарные лорентцевские компоненты и определены параметры каждой компоненты (см. табл.).
Таблица
Энергии максимумов полос (эВ) и площади компонент разложений 82 и -1т8-1 кристаллов CdCl2 (1) и РЬС12 для Е||а (2) и Е||Ь (3)
№ Е, эВ S
-1тв-1 -1тв-1
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
1 - 4,56 - - 4,6 - - 0,08 - - 0,01 -
2 - 4,68 4,68 - 4,77 4,69 - 1,43 0,65 - 0,07 0,01
3 - - 4,73 - - 4,79 - - 1,0 - - 0,02
4 - 5,14 5,05 - - 5,19 - 0,19 0,58 - - 0,02
5 - 5,23 5,28 - 5,23 5,45 - 1,11 1,3 - 0,02 0,03
6 - 5,41 5,43 - 5,43 - - 1,1 0,3 - 0,02 -
7 6,4 5,62 5,66 6,8 5,68 - 3,8 3,09 5,12 0,3 0,03 -
8 - 5,85 5,91 - 5,98 5,94 - 1,19 0,71 - 0,07 0,07
9 - 6,04 - - - - - 1,45 - - - -
10 - 6,24 6,20 - 6,21 - - 0,76 1,23 - 0,01 -
11 - 6,40 6,35 - 6,63 6,69 - 4,19 2,85 - 0,01 0,07
12 - - 6,65 - - 7,06 - - 0,41 - - 0,41
13 - 6,80 6,91 - 6,9 7,66 - 0,82 1,39 - 0,25 0,06
14 - 7,14 - - 7,42 - - 3,41 - - 0,09 -
15 8,4 7,68 7,35 9,7 - 8,05 9,3 1,61 2,3 1,3 - 0,07
16 - 7,99 - - 8,09 - - 0,37 - - 0,27 -
17 - 8,26 8,13 - - 8,63 - 1,23 2,35 - - 1,26
18 - 8,75 9,03 - 8,65 9,21 - 1,08 0,85 - 0,07 0,24
19 - 9,3 9,64 - 9,3 - - 0,68 0,6 - 1,77 -
20 - 10,3 10,3 - 11,0 10,5 - 1,7 0,95 - 0,3 0,05
21 - - 11,0 - - 11,1 - - 1,3 - - 0,07
22 11,8 11,5 11,8 12,4 11,8 12,6 9,2 4,4 2,9 1,1 0,4 0,3
23 - 12,4 12,5 - 12,9 - - 0,9 0,9 - 0,7 -
24 13,8 13,6 13,3 14,8 14,3 14,2 1,1 2,9 2,6 2,4 0,8 0,3
25 - - 14,9 - - - - - 4,1 - - -
26 16,2 15,8 - - - - 4,2 2,6 - - - -
27 - - - 17,4 16,3 16,3 - - - 2,1 5,3 6,2
28 - 17,3 17,2 - 17,8 18,2 - 0,4 2,0 - 0,9 0,7
29 - 18,7 - - 19,1 - - 2,1 - - 1,0 -
30 19,6 - 19,5 20,5 20,0 19,9 2,5 - 2,4 1,9 0,2 0,6
31 - - - - 20,7 - - - - - 1,2 -
32 - 20,9 21,2 - 21,6 21,6 - 1,6 1,7 - 1,4 1,4
33 22,8 22,3 22,4 - 22,9 23,1 1,7 1,3 1,1 - 2,8 1,9
34 - - - 23,5 - - - - - 9,4 - -
35 - 23,8 24,0 - 24 24,3 - 0,5 1,5 - 1,4 1,9
Всего установлено: 7 различных осцилляторов для CdCl2, 27 (Е||а) и 26 (Е||Ь) -для РЬС12. При этом продольные составляющие смещены в сторону больших энергий на (0,6 ^ 1,0) эВ (кроме полосы №7) в случае хлорида кадмия, (0 ^ 0,15) эВ (№№ 1-19, кроме №14 для Е||а, №№ 1-11 для Е||Ь) и (0,2 ^ 1,2) эВ (для других осцилляторов) для хлорида свинца. Площади большинства компонент разложения спектра 82 кристалла РЬС12 намного больше площади продольных компонент (некоторые в 10 - 80 раз) в интервале (4 ^ 10) эВ и одного порядка при больших энергиях. Отношение площадей поперечных и продольных компонент спектров CdCl2 равно ~ 1,5 ^ 9, кроме полосы №7, для которой оно равно 12,7 и №24, для которой оно равно 0,46. Таким образом, вероятность возбуждения поперечных составляющих переходов намного больше, чем для продольных составляющих, особенно в области малых энергий.
Элементарные компоненты 8 2(Е) дихлорида свинца сильно поляризованы: двенадцать из них проявляются только в одной поляризации - №№ 1, 9, 14, 16, 26, 29 (Е||а), №№ 3, 12, 13, 21, 25, 30 (Е||Ь); остальные компоненты по параметру £ различаются в 1,5 - 1,7 раза, за исключением полос №№ 19, 23, 24, 32 с почти одинаковой интенсивностью; отношение S(E||a):S(E||b) различается в 5 (№28) и 3 раза (№№ 4, 6, 35). Из 32 компонент 8 2 кристалла РЬС12 более половины сильно поляризованы по положению в спектре или интенсивности. Это характеризует очень сильную анизотропию оптических свойств этого соединения в широкой области энергии фундаментального поглощения. Поляризация компонент спектров характеристических потерь также сильно выражена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые рассчитаны полные комплексы фундаментальных оптических функций кристаллов дихлоридов кадмия и свинца на основе экспериментальных спектров объемных характеристических потерь электронов и спектров отражения. Определены энергии и параметры 35 оптических переходов. Установлено, что максимумы многих полос переходов слабо различаются по энергии для двух соединений, несмотря на различные кристаллические решетки, то есть сравнительно слабо зависят от природы катиона. Полученные результаты представляют новую обширную информацию об электронной структуре и оптических свойствах исследуемых материалов в широкой области энергии фундаментального поглощения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bringans R.D., Liang W.Y. Energy bands of the cadmium halides from electron energy loss spectroscopy // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1981. V.14, N. 5. P.1065-1092.
2. Kanbe J., Takezoe H., Onaka R. Reflection spectra of PbCl2 in the exciton region // J. Phys. Soc. Jpn. 1976. V. 41, N 3. P. 942-949.
3. Fujita M., Nakagawa H., Fukui K. Polarized spectra of orthorhombic PbCl2 // J. Phys. Soc. Jpn. 1991. V. 60, N 12. P. 4393-4394.
4. Fujita M., Nakagawa H., Iton M. Optical spectra and electronic structures of lead halides // Phys. Rev. B. 2000. V. 61, N. 7. P. 15731-15737.
5. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наукова думка, 1988. 423 с.
6. Kalugin A.I., Sobolev V.V. Electronic structure of cadmium fluoride // Phys. Rev. B. 2005. V. 71, N 11. P. 125112 (7).
7. Kondo S., Matsumoto H. Optical constants and polarization-dependent reflection spectra of CdCl2 and CdBr2 single crystals // J. Phys. Soc. Jpn. 1982. V. 51, N 5. P. 1441-1448.
8. Plekhanov V. Optical constants of lead halides // Phys. stat. sol. (b). 1973. V.57, N.1. P. K55-K59.
THE MODELING OF THE OPTICAL SPECTRA OF THE CADMIUM AND LEAD DICHLORIDE CRYSTALS
Baranova E. V., Vostrikov I. V., Kalugin A. I., *Sobolev V. Val., Sobolev V. V.
426034, Udmurt State University, Izhevsk, Universitetskaya 1, Russia *426069, Izhevsk Technical State University, Izhevsk, Studencheskaya 7, Russia
SUMMARY. The spectra of the full sets of the fundamental optical functions for both highly ionic materials were calculated in the wide energy range 0 eV to 30 eV on the basis of the known experimental spectra of the characteristic electron energy losses of the cadmium dichloride and reflectivity spectra of the lead dichloride. Their integral curves of the dielectric permittivity and volume characteristic electron losses were decomposed into the elemental transverse and longitudinal components of the transitional bands, and their main parameters were determined. It were established the main peculiarities of the optical spectra in the dependence from the cation.
KEYWORDS: optical spectra, cadmium and dichloride crystals, electronic structure, electron characteristic losses, transvers and longitudinal components.
Баранова Екатерина Витальевна, аспирантка физико-энергетического факультета УдГУ Востриков Игорь Вячеславович, аспирант физико-энергетического факультета УдГУ
Калугин Алексей Игоревич, кандидат физико-математических наук, докторант физико-энергетического факультета УдГУ, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Соболев Валентин Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики ИжГТУ, тел (3412)500-339, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412)500587, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
