CC BY
12
УДК 537.226.112
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ДИХЛОРИДОВ КАДМИЯ И СВИНЦА
КАЛУГИН А.И., СОБОЛЕВ В В., БАРАНОВА Е.В., ВОСТРИКОВ И.В., *СОБОЛЕВ В.ВАЛ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул.Университетская 1 *Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая 7
АННОТАЦИЯ. Впервые теоретически методом LAPW рассчитаны зоны, спектры плотностей состояний и диэлектрической проницаемости кристаллов дихлоридов кадмия и свинца. Установлены их основные особенности в зависимости от поляризации света и природы катиона.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электронная структура, плотность состояний, диэлектрическая проницаемость, теоретические расчеты, дихлориды кадмия и свинца, зоны валентные и проводимости, максимумы полос переходов.
ВВЕДЕНИЕ
Сильно ионные слоистые кристаллы галогенидов кадмия и свинца представляют большой интерес для практического применения в качестве детекторов излучения, акустооптических затворов, матриц для голографической записи информации и т.д. [1, 2]. Среди них дихлориды кадмия и свинца содержат наиболее «легкие» анионы и являются модельными для групп родственных галогенидов металлов. Дихлорид кадмия кристаллизуется в ромбоэдрической решетке типа CdCl2 (Д5^) с формульной единицей в элементарной ячейке, а кристалл РЬС12 - в орторомбической структуре ( ДД ) с £ = 4.
Теоретически электронная структура рассчитывалась только для дииодидов кадмия и свинца [3-6]. Для кристаллов CdCl2 и РЬС12 теоретических расчетов зон и диэлектрической проницаемости не проводилось, что сильно затрудняет анализ природы их свойств в широкой области энергии. Поэтому целью настоящей работы было рассчитать теоретически зонные структуры кристаллов CdCl2 и РЬС12 и на их основе рассчитать плотности состояний и спектры диэлектрической проницаемости.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Расчеты зон выполнены линейным методом присоединенных плоских волн LAPW с помощью пакета программ WIEN2K [7]. Расчеты проведены в скалярно-релятивистском приближении с учетом всех релятивистских поправок, кроме спин-орбитального взаимодействия. Обменно-корреляционный потенциал аппроксимировался в приближении GGA по методу [8]. Радиусы МТ-сфер были выбраны пропорционально ионным радиусам так, чтобы границы сфер касались друг друга.
Спектры плотностей состояний Щ(Е) и мнимой части диэлектрической проницаемости 82 определены с помощью метода тетраэдров [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Энергетические зоны кристаллов CdCl2 и РЬС12 рассчитаны в интервале энергии (-17^20) эВ (рис.1, 2). Вершины валентных зон приняты за начало отсчета энергии. Всего получено 29 (CdCl2) и ~ 160 зон (РЬС12). Для обоих соединений наблюдаются две группы валентных зон в интервале (-7^0) эВ. Первая группа содержит 6 (V - К6, CdCl2) или 24 подзон (V - К24, РЬС12) общей шириной 3,4 эВ. Большинство из этих подзон весьма
плоские, особенно у РЬС12. Вторая группа с центром тяжести около 6,5 эВ состоит из 5 (CdCl2) или 4 подзон (РЬС12). При этом их общая ширина в случае дихлорида кадмия составляет всего 0,45 эВ, а для дихлорида свинца в 3,8 раз больше.
При более низких энергиях зонная структура CdCl2 содержит две подзоны в области -(13,5^-13) эВ. Для кристалла РЬС12 в этой области энергии наблюдается две группы зон по 4 подзоны каждая. Кроме того, в интервале (-15,4^-15,2) эВ расположено 20 подзон, которым нет аналога у CdCl2.
Зоны проводимости обоих материалов также можно разделить на две группы. Первая, состоящая из 1 (С1, CdCl2) или 12 подзон (С1 - С12, РЬС12), отделена от вышележащих интервалом запрещенной энергии в ~ 1,5 эВ. Прямая запрещенная зона в точке Г оказалась равной 2,9 (CdCl2) и 4,1 эВ (РЬС12). Дно зоны проводимости С1 находится в точке Г для CdCl2 и на направлении Г£ для РЬС12.
А Г Z С D Г
Рис. 1. Зоны кристалла CdCl2
ггут 1*ихг Рис. 2. Зоны кристалла РЬС12
На рис.3 и 4 приведены рассчитанные нами плотности состояний кристаллов CdCl2 и РЬС12, соответственно. Кривые ЩЕ) дихлорида кадмия содержат три полосы в области (-15 - 0) эВ. При этом полоса в интервале (-3,5^0) эВ состоит из пяти очень узких пиков с максимумами при -3,0 эВ, -2,5 эВ, -1,8эВ, -0,9 эВ и -0,5 эВ.
Анализ вкладов состояний отдельных ионов показал, что данные максимумы обусловлены преимущественно 2^-состояниями хлора. В области энергии (-7 - -5,5) эВ
расположена очень интенсивная дублетная полоса. Эти занятые состояния образованы в
2+
основном 4^-состояниями Cd . Третья полоса спектра плотности занятых состояний с максимумом при -13 эВ обусловлена 2s-состояниями хлора. Таким образом, каждая зона образована отдельный ион.
Рис. 3. Плотности состояний кристалла CdCl2
Спектр Щ(Е) кристалла CdCl2 для свободных состояний содержит узкую полосу в интервале (2,5 ^ 5) эВ и много острых пиков при больших энергиях. Длинноволновая полоса спектра плотности свободных состояний обусловлена на 65 % 3^-состояниями хлора и 35 % - 5^-состояниями кадмия. При больших энергиях в интервале (7 - 10) эВ основной вклад в полосы Щ(Е) дают состояния 6p-Cd2+ и 3р-, 3d-Cl-. При Е > 10 эВ значительно возрастает вклад d-состояний хлора до ~ (75-80) %.
Для кристалла РЬС12 плотность состояний в интервале (-3,5 ^ 0) эВ заметно схожа с ЩЕ) дихлорида кадмия. Но анализ природы полос показал, что в случае дииодида свинца заметный вклад в эти полосы, кроме 2^-состояний хлора, дают 6р-, 5^-состояния свинца (5 - 30) %. Полоса спектра Щ(Е) занятых состояний в интервале (-7,5 ^ -5) эВ обусловлена 5^-состояниями свинца. Две узкие полосы в области энергии (-14 —12,5) эВ образованы 2^-состояниями хлора, но эти состояния локализованы на разных неэквивалентных ионах
хлора. Самая интенсивная полоса спектра ЩЕ) с максимумом при -15,5 эВ образована 5^-состояниями свинца.
Плотность свободных состояний дихлорида свинца состоит из многих полос с очень сложной структурой. Изолированная длинноволновая полоса в интервале (3,5^7) эВ обусловлена ^-состояниями ионов свинца и хлора. При больших энергиях максимумы полос связаны с ^-состояниями обоих ионов.
Таким образом, несмотря на качественное подобие двух родственных материалов CdCl2 и РЬС12, наблюдаются заметные различия в природе их электронных структур.
На основе полученных зон впервые теоретически рассчитаны спектры диэлектрической проницаемости 82 в интервале (0^30) эВ для E||c и Е±с кристалла CdCl2 (рис.5) и для E||a и E||b кристалла РЬС12 (рис. 6).
Рис. 5. Спектры £2(Е) кристалла CdCl2 для поляризаций Е±е (1) и Е||с (2)
Рис. 6. Спектры 82(Е) кристалла РЬС12 для поляризаций Е||а (1) и Е||Ь (2)
Спектры 82(E) кристалла CdCl2 имеют очень сложную структуру из более чем 20 пиков. Их можно разделить на четыре группы: в областях энергии (3 - 6) эВ, (6 - В) эВ, (В - 12) эВ и E > 12 эВ. Большинство полос в интервалах энергии (3 ^ 6) эВ и (10 ^ 20) эВ сильно поляризованы, а в интервалах (6 ^ В) эВ и (9 10) эВ наблюдается сравнительно хорошее согласие двух поляризованных спектров 82. Теоретически полосы в интервале (3 ^ В) эВ обусловлены переходами из шести верхних валентных зон в нижнюю зону проводимости C1. Причем переходы происходят преимущественно в объеме зоны Бриллюэна, а не в точках и направлениях наивысшей симметрии, как это обычно принято рассматривать. Переходы из валентных зон V1 - V6 в более высокие зоны проводимости происходят при энергиях больше В эВ. Кроме того, при этих же энергиях начинаются переходы из d-зон в нижнюю зону проводимости. В основном ими обусловлены полосы третьей группы (В ^ 12) эВ. Переходы типа V1-6^ C1 менее вероятны вследствие правил отбора.
В случае кристалла PbCl2 спектры 82 для поляризаций E||a и E||b весьма схожи. Они содержат три основные интенсивные полосы в областях (4 - 9) эВ, (9 - 15) эВ и (1В - 22) эВ. Каждая полоса состоит из 4-6 максимумов и ступенек. Детальный анализ показывает, что большинство максимумов полосы в области (4 - 9) эВ поляризованы по интенсивности: например, максимумы при 5,24 эВ и 5,67 эВ для E||a проявляются лишь как слабые ступеньки в спектре для E||b. При больших энергиях полосы двух поляризованных спектров 82 слабо различаются по интенсивности. Большинство междузонных переходов в кристалле PbCl2 происходят в объеме зоны Бриллюэна, как и в случае CdCl2. Самая интенсивная длинноволновая полоса обусловлена многими переходами V1-24 ^ C1-12. При больших энергиях (9 - 15) эВ наблюдаются переходы V1-24 ^ C12-20 и V25-29 ^ C1-12. Третья полоса в области (1В - 22) эВ в основном образована вкладами переходов из зон V30 - V34 в нижнюю группу зон проводимости.
Спектры диэлектрической проницаемости 82 двух соединений заметно различаются в области длинноволновых полос: в случае CdCl2 - две сложные полосы (3^6 эВ и 6^В эВ), а в спектре 82 PbCl2 - одна широкая полоса. При больших энергиях в спектрах обоих кристаллов наблюдается качественно сходная широкая полоса в интервалах (В ^ 12) эВ (CdCl2) и (9 ^ 15) эВ (PbCl2). Несмотря на близкую структуру, эти полосы теоретически имеют принципиально различную природу. Таким образом, электронная структура и оптические спектры двух родственных материалов сильно различаются.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе впервые теоретически рассчитаны зонные структуры, плотности состояний и спектры диэлектрической проницаемости двух кристаллов CdCl2 и PbCl2 в широкой области энергии. Установлены теоретические особенности их электронного строения, а также основные закономерности изменения электронной структуры в зависимости от поляризации и природы катиона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Широкозонные слоистые кристаллы и их физические свойства I Под ред. А.Б.Лысковича. Львов : Вища школа, 19В2. 14В с.
2. Соболев В.В. Зоны и экситоны галогенидов металлов. Кишинев : Штиинца, 19В7. 2В4 с.
3. Schluter I.Ch., Schluter M. Electronic structure of PbI2 II Phys. Rev. B. 1974. V.9, N. 4. P.1652-1663.
4. McCanny J.V., Williams R.H., Murray R.B., et al. The band structure of PbI2 II J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1977. V.9, N 20. P.4255-4268.
5. Robertson J. Electronic structure of SnS2, SnSe2, CdI2, PbI2 II J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1979. V.12, N. 20. P.4753-4766.
6. Bordas J., Robertson J., Jakobson A. Band structure of Cdb, Pbb, Bib II J. Phys. C: Sol. St. Phys. 197В. V. 11, N. 12. P. 2607-2621.
7. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., et al. An Augmented Plane Wave + local orbitals Program for Calculating Crystal Properties. K. Schwarz : Techn. Universitat Wien, Austria. 2001.
8. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. The exchange-correlation potential in the GGA approximation // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, N. 10. P.3865 - 3868.
9. Blochl P.E., Jepsen O., Andersen O.K. The calculation of the density of states // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, N. 23. P.16223 - 16233.
THEORETICAL CALCULATIONS OF THE ELECTRONIC STRUCTURE OF THE CADMIUM AND LEAD DICHLORIDES
Kalugin A. I., Sobolev V. V., Baranova E. V., Vostrikov I. V., *Sobolev V. Val.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The bands and spectra of the density of the states, dielectric permittivity of the cadmium and lead dichloride crystals were calculated in the first time by the theoretical LAPW method. It were established their main peculiarities in the dependence of the light polarization and the cation nature.
KEYWORDS: electronic structure, density of states, dielectric permittivity, cadmium and lead dichlorides, valence and conduction bands, maxima of transition bands.
Калугин Алексей Игоревич, кандидат физико-математических наук, докторант физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412)500587, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Баранова Екатерина Витальевна, аспирантка физико-энергетического факультета УдГУ
Востриков Игорь Вячеславович, аспирант физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики ИжГТУ, тел (3412)500-339
