Оптическая анизотропия и строение мономерного звена молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 4, с. 674-677

УДК 541.64:535.3

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И СТРОЕНИЕ МОНОМЕРНОГО ЗВЕНА МОЛЕКУЛ ПО ЛИ- 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ- 1-ПРОПИН А В РАСТВОРЕ1

© 2003 г. И. Н. Штенникова*, Г. Ф. Колбина*, А. В. Якиманский*, В. С. Хотимский**, Е. Г. Литвинова**, М. В. Чиркова**

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.A. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 24.06.2002 г. Принята в печать 15.10.2002 г.

Методами вискозиметрии и динамического двойного лучепреломления исследована оптическая анизотропия молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина и поли-1-триметилгермил-1-пропина с различным содержанием цис- и транс-компонентов. Оптическая анизотропия существенно падает с увеличением содержания цыс-компонентов. Результаты квантово-химического расчета оптической анизотропии исследованных молекул хорошо коррелируют с экспериментальными данными, полученными методом двойного лучепреломления в потоке.

ВВЕДЕНИЕ

Сравнительное изучение конформационных и гидродинамических свойств молекул поли-1-три-метилсилил-1-пропина (ПТМСП), имеющих различное содержание цис- и транс-структур [1,2], показало, что увеличение содержания цыс-структур значительно влияет на равновесную жесткость молекул ПТМСП. Установлено также, что жесткость цме-компонента молекул меньше, чем жесткость всей молекулы в целом с содержанием цис-последовательностей порядка 70%.

В настоящей работе выполнены исследования ДЛП в потоке в растворах ранее исследованных [3] фракций ПТМСП, содержащих до 70% цис-фрагментов. Кроме того, измерено ДЛП и определены ММ для двух образцов поли-1-триметил-1-гермилпропина (ПТМГП), содержащего в боковых цепях атомы германия, для выяснения влияния природы боковых групп на величину ДЛП и оптической анизотропии.

Найдена оптическая анизотропия исследуемых молекул и рассчитаны возможные конформации

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (код проекта АО 147).

E-mail: shten@imc.macro.ru (Штенникова Ирина Николаевна).

этих молекул, определяющие количественно величину их оптической анизотропии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ДЛП в потоке Ап растворов в толуоле образцов ПТМСП измерено в титановом динамоопти-метре. Высота прибора по ходу луча составляет 4 см, зазор между статором и ротором 0.031 см. Методика измерений An описана в работе [4].

Оптический коэффициент сдвига [п]/[Г|], характеризующий оптические свойства растворенных молекул, определяется при исследовании зависимости величины An от скорости сдвига g и концентрации раствора с путем двойной экстраполяции экспериментальных значений An к g = 0 и с = 0:

[n]/[Ttf = lim An fg(x\ - r|0), (1)

g —»0, с —> 0

где rj - вязкость раствора, а Г)0 - вязкость используемого растворителя.

Зависимость ДЛП An для всех растворов линейно зависит от g и при g —► 0 проходит через нуль, что свидетельствует об отсутствии ассоциации макромолекул в растворе.

Таблица 1. Гидродинамические и оптические характеристики фракций ПТМСП

Фракция, № [гЦ х КГ2, см3/г M х 10"5 [n]/[il] х Ю10, см с2/г

1 1.38 5.62 24.0

2 1.04 3.34 18.0

3 0.90 2.72 32.2

4 0.84 2.40 -

5 0.70 2.35 23.0

6 0.71 2.0 -

7 0.60 1.23 29.7

8 0.49 1.15 20.0

9 0.50 1.0 22.0

10 0.30-0.40 0.47 20.0

В табл. 1 представлены значения [п]/[Г|], характеристические вязкости [Г|] и значения ММ для ПТМСП в толуоле, а в табл. 2 - аналогичные данные для ГГГМГП в четыреххлористом углероде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ДЛП, возникающее в потоке, определяется разностью поляризуемостей молекулы - у2, где Ух - поляризуемость вдоль длинной оси молекулы, у2 - в перпендикулярном направлении. Величины Ух и у2 непосредственно связаны со строением молекулы, ее мономерного звена и характером упорядоченности этих звеньев в молекулярной цепи. Если основную роль в формировании оптической анизотропии играет вытянутая оптически анизотропная основная цепь (например, в полиизоциа-натах, ароматических полиамидах), то наблюдаемое ДЛП в растворе положительно. И напротив, наличие длинных или массивных боковых анизотропных групп (как в случае гребнеобразных полимеров или ПС) приводит к появлению отрицательного ДЛП.

Экспериментальная величина оптического коэффициента сдвига [п]/[т1] в растворах ПТМСП и ПТМГП положительна, что означает большую

оптическую анизотропию молекул этих полимеров вдоль цепи.

Вторая особенность ДЛП молекул ПТМСП, как видно табл. 1, состоит в том, что величины [п]/[г|] в десятикратном интервале ММ не зависят от ММ. При этом "разброс" в величинах [п]/[г|], который весьма велик, обусловлен не погрешностью измерений [п]/[г|] (которая, как показывает опыт [4], лежит в пределах 5%), а, по-видимому, непостоянством состава фракций ПТМСП по содержанию цис- и транс-изомеров. Тем не менее видно, что величины [п]/[г|] от ММ не зависят, поэтому, в соответствии с теорией оптической анизотропии гауссова клубка, величина ИДл! определяется формулой [4]

M/M = [4 к(п2 + 2)2/45пкТ](а1 - а2), (2)

где (а! - ctj) - разность поляризуемостей сегмента, равная 3/5(Yx - у2), показатель преломления используемого растворителя (толуола) п = L.442, к -константа Больцмана, Т- абсолютная температура.

Как показали специальные измерения [3], из данных по поступательной диффузии инкремент системы полимер-растворитель в хлороформе составляет dn/dc = 0.13. Это означает, что в толуоле измеряется практически собственное ДЛП полимера, а эффект формы в данной системе полимер-растворитель отсутствует.

Экспериментальные данные табл. 1 представлены на рис. 1 в виде зависимости оптического коэффициента сдвига от ММ. На этом же рисунке приведены экспериментальные данные для ранее исследованного ПТМСП, содержащего значительно большее количество элементов транс-конфигурации молекул (>60%) [1]. Эксперимент показывает, что при увеличении содержания цис-фрагментов в молекулярной цепи величина оптического коэффициента сдвига убывает по крайней мере вдвое (рис. 1, прямая 2).

Независимость оптического коэффициента сдвига от ММ позволяет по формуле (2) при [n]/[r|L = 24 х Ю-10 г-1 см с2 рассчитать разность

Таблица 2. Гидродинамические и оптические характеристики молекул ПТМГП

Образец, № Цис/транс Мх 10~5 [11], см3/г [П]/[Т1] х 10ю, см с2/г (а, - оь) х 1025, см3

1 7/93 1.58 1.8 +53 660

2 64/36 0.31 0.5 +16 200

676

ШТЕННИКОВА и др.

[п]/[п] х 10"10

(а)

60 - □ 2

- □ U

40 -

/ ° о 1

20 4о ио о о 1 1

3 М х 10б (2)

0.2

0.4

0.6 м х 10б (1)

Рис. 1. Зависимость оптического коэффициента сдвига [п]/[Т|] от М в толуоле для ПТМСПI (7) и ПТМСПII (2).

поляризуемостей оптического сегмента (at - а2), которая оказалась равной 290 х Ю-25 см3. Этой величине (а! - ctj) с учетом определения равновесной жесткости исследуемого полимера, выполненного ранее [2], соответствует оптическая анизотропия мономерного звена Аа = 19.2 см3.

Для количественного сопоставления полученных экспериментальных данных со строением молекулы были выполнены следующие кванто-во-химические [1] расчеты.

Рассмотрены две различные конформации для декамерного фрагмента полностью сополимера: линейная спираль (рис. 2а) и согнутая конфор-мация (рис. 26). Первая модель - спираль вида 3, (три повторяющихся звена на один шаг спирали) с шагом 5.4 х 10^ см и диаметром 10.5 х ICH1 см, расстояние между концами, как показано на рис. 2а, равно 15.9 х 10~8 см. Для нее Да = 350 х Ю-25 см3. Это означает, что на одно мономерное звено молекулы приходится оптическая анизотропия, равная 35 х 10"25 см3, что лишь на 10% меньше, чем для 4,-спирали чистого транс-полимера [1]. Кроме того, данная величина анизотропии почти в 2 раза превосходит приведенное выше экспериментальное значение Да для исследуемого полимера.

Для объяснения этого факта рассмотрена другая модель - спираль более свернутого типа с расстоянием между концами 10.1 х 10~8 см, представленная на рис. 26. Направление, показанное стрелкой на рис. 2, - направление вектора ди-польного момента и направление наибольшей оптической поляризуемости молекулы.

Рис. 2. Конформации молекулы в виде спиралей 3, (а) и 4, (б).

Если выделить вектор, связывающий концы молекулы (он показан на рис. 2а), как направление преимущественной ориентации фрагментов молекулы (дипольный момент и направление наибольшей поляризуемости практически параллельны), тогда Аа = 120 х 10~8 см3, что в 3 раза меньше, чем для линейной спирали. Таким образом, для модели спирали свернутого типа оптическая анизотропия одного мономерного звена равна 12 х 10-25 см3.

Сопоставление величин Да, полученных теоретически при рассмотрении двух моделей, с экспериментальной величиной Да (19.2 х 10~25 см3) позволяет сделать вывод, что конформация реальной макромолекулы представляет собой статистический набор рассмотренных выше моделей. При этом следует отметить, что различие в экспериментальных и теоретических значениях Да не столь велико. Это свидетельствует о соответствии рассмотренных теоретически моделей реальной конформации макромолекулы исследуемого полимера.

Были измерены также характеристические вязкости [г|] и ДЛП в потоке для двух образцов ПТМГП с различным содержанием цис- и трансгрупп в растворах тетрахлорметана. ММ для образцов ПТМГП определены по измерениям коэффициентов поступательной диффузии £> и [Г|] [4]. Результаты этих исследований - величины

[tl], M, [п]/[Г|] и (а! - 02) приведены в табл. 2. ДЛП изученных образцов ПТМГП так же, как и для молекул ПТМСП положительно [1], т.е. замена атома кремния в боковой цепи макромолекулы на атом германия не меняет знака суммарной оптической анизотропии молекулы. Из табл. 2 видно, что изменение изомерного состава молекул ПТМГП и ПТМСП существенно сказывается на величинах [n]/[rj] и (aj - a2).

Авторы выражают благодарность Е.В. Корне-евой за измерения коэффициентов поступательной диффузии D.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский A.B., Платэ H.A., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1973.

2. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № ю. С. 1569.

3. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Бушин C.B., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Жури, прикл. химии. 2002. Т. 5. № 7. С. 1334.

4. Цветков В.Н. // Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

5. Masuda T., Isobe Е., Higashimura Т. // Macromole-cules. 1985. V. 18. №5. P. 841.

Optical Anisotropy and Structure of a Monomer Unit of Poly[(l-trimethylsilyl)-l-propyne] in Solution

I. N. Shtennikova*, G. F. Kolbina*, A. V. Yakimanskii*, V. S. Khotimskii**, E. G. Litvinova**, and M. V. Chirkova**

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The optical anisotropy of poly[(l-trimethylsilyl)-l-propyne] and poly[(l-trimethylgermyl)-l-pro-pyne] macromolecules containing different amounts of eis and trans isomers was studied by viscometry and flow birefringence. It was shown that the optical anisotropy appreciably decreases as an the content of eis isomers increases. Quantum-chemical calculations of the optical anisotropy of the tested molecules agree well with the results from flow birefringence measurements.