CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 2, с. 376-384
МЕТОДЫ
=============^^ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:535.3:539.199
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИИ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕЙ ДЛИНЫ СТЕРЕОБЛОКОВ В СТРУКТУРЕ ПОЛИЦ-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНОВ) И ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ-1-ПРОПИНОВ)
© 2006 г. Н. П. Евлампиева*, А. В. Якиманский**, Е. И. Рюмцев*
* Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 13.04.2005 г. Принята в печать 20.09.2005 г.
Равновесные электрооптические свойства (эффект Керра) растворов дизамещенных полиацетиленов поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) связаны с особенностями дипольной структуры этих полимеров, обусловленными частичной спирализацией их цепей. Предложена методика оценки длины последовательностей мономерных звеньев, находящихся в одной и той же пространственной конфигурации (стереоблоков), основанная на экспериментальном определении величины удельной постоянной Керра дизамещенных полиацетиленов. Оцененные электрооптическим методом размеры стереоблоков в цепях полимеров, синтезированных при использовании разных катализаторов и различающихся средним соотношением транс-цис-форм двойных углерод-углеродных связей, сопоставлены с данными РСА тех же полимеров в пленках. Полученные результаты хорошо согласуются друг с другом.
ВВЕДЕНИЕ
Кремнийсодержащие и германийсодержащие 1,2-дизамещенные полиацетилены поли(1-триме-тилсилил-1-пропин) (ПТМСП) и поли(1-триме-тилгермил-1-пропин) (ПТМГП), синтезируемые с использованием каталитических систем на основе пентахлоридов ниобия и тантала, обладают исключительно высокими характеристиками селективной газопроницаемости [1—3]. Это определяет практическую значимость указанных полимеров для использования в качестве высокоэффективных газоразделительных мембран в медицинской технике, безотходных химических технологиях, газодиагностике и других областях применения мембранных материалов.
Основная цепь этих полимеров образована чередующимися простыми и двойными углерод-углеродными связями, которые могут быть включены в последовательности мономерных звеньев,
E-mail: yevlam@paloma.spbu.ru (Евлампиева Наталья Петровна).
растущих под действием катализатора, либо в цис-, либо в транс-конфигурациях.
СН3 СН3
пс=с "^"Ч 4с=с4- ,
I \ | /и
Ме(СН3)3 Ме(СН3)3
где Ме = 81 (ПТМСП) и ве (ПТМГП).
За более чем двадцатилетний период, прошедший со времени опубликования работ [4, 5], привлекших внимание к пленкообразующим ПТМСП и их неординарным свойствам, были достигнуты значительные успехи в изучении молекулярных и морфологических особенностей указанных полимеров [1-7], усовершенствованы методы их получения [1] и разработаны методики синтеза аналогов ПТМСП - ПТМГП [8]. В частности, было установлено, что пленки ПТМСП (ПТМГП) отличаются высокой микропористостью вследствие большого свободного объема этих полимеров, обусловленного неоднородно-блочным строением макромолекулярных цепей с чередованием стереорегулярных блоков, образованных напри-
мер, только транс-конфигурациями связей С=С, и блоков нерегулярного чередования цис- и транс-форм двойных связей С=С в последовательностях мономерных звеньев [1]. Было показано, что участки цепей ПТМСП (ПТМГП) регулярного строения, содержащие одинаковые пространственные конфигурации мономерных звеньев (стереоблоки), образуют спиральные конформации, тогда как нерегулярные последовательности звеньев остаются статистически свернутыми. Вследствие этого указанные участки существенно различаются по термодинамической жесткости, что влияет на морфологию пленок, формирующихся в условиях двухфазности системы [9, 10].
Наши исследования электрооптических свойств молекул ПТМСП (ПТМГП) в растворах показали, что полярность стереоблоков в цепях полимеров значительно выше таковой для блоков, нерегулярных по структуре, в которых представлены и цис-, и транс-формы мономерных звеньев. Такой эффект связан с тем, что спиральная конформация стереоблоков приводит к накоплению продольной составляющей дипольного момента в направлении роста цепи, а статистически свернутые участки молекул остаются диполь-но-неупорядоченными [9, 11-13]. Следствием этого является неоднородная дипольная структура цепей ПТМСП (ПТМГМ), которая влияет и на свойства полимеров в целом.
Стрелками показаны направления постоянных дипольных моментов стереоблоков, которые близки к направлениям геометрических осей спи-
рализованных участков цепей. Действительно, в процессе формирования пленки большие по величине жесткие диполи стереоблоков ПТМСП (ПТМГМ) стремятся к антипараллельной упаковке как наиболее энергетически выгодной и отталкиваются при сближении. Включение полярных стереорегулярных последовательностей мономерных звеньев в общую цепь, образованную спирализованными и неспирализованными фрагментами, должно препятствовать процессу ди-поль-дипольного взаимодействия стереоблоков как в рамках одной макромолекулы, так и межцепному взаимодействию при пленкообразова-нии. Поэтому значительное различие в диполь-ном упорядочении стереорегулярных и нерегулярных последовательностей в цепях ПТМСП (ПТМГП), как и различие в их конформационной жесткости, следует считать факторами, равно ответственными за особую морфологию пленок указанных полимеров, характеризующихся специфической микропористостью и большим свободным объемом.
В данной работе на примере ряда нефракцио-нированных образцов ПТМСП и ПТМГП, различающихся по среднему соотношению транс-цис-конфигураций связей С=С в составе полимеров, продемонстрирована возможность применения метода электрооптического эффекта Керра для определения деталей структуры цепей кремний-и германийсодержащих 1,2-дизамещенных полиацетиленов. Показано существенное отличие электрооптических характеристик образцов ПТМПС (ПТМГП), полученных в разных каталитических условиях, определена средняя длина стереоблоков в их цепях и проведено сопоставление полученных оценок с имеющимися в литературе результатами рентгеноструктурного анализа пленок ПТМСП и ПТМГП, синтезированных в аналогичных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованные в данной работе образцы ПТМСП-1, ПТМСП-2 с преимущественно трансконфигурацией двойных связей С=С (табл. 1) были синтезированы с использованием каталитических систем на основе ТаС15 согласно методикам [10]. Образцы ПТМГП-1, ПТМГП-2 (табл. 1) ранее были изучены гидродинамическими методами диффузии и седиментации [14]. Среднее соотношение транс-цис-форм двойных связей С=С в
Таблица 1. Молекулярные и электрооптические характеристики образцов ПТМСП и ПТМГП с разным средним содержанием транс-цис-форм связей С=С в составе полимеров
Образец Катализатор транс-цис С=С формы, % Мх 10"3 Растворитель [Л] Х10"2, см3/г К Кх Ю10, см5/г (300 В)2 Литература
ПТМСП-1 ТаС15 65:35 876 Толуол 6.74 0.38 20 Настоящая работа
ПТМСП-2 ТаС15 80:20 2000 Толуол 16.09 0.47 37 Настоящая работа
СС14 18.2 1.12 31
ПТМСП-3 МЬС15 40:60 159 СС14 0.96 0.41 2.1 [13]
ПТМСП-4 ЫЬС15 30:70 492 СС14 1.05 0.35 2.1 [13]
ПТМГП-1* ЫЬС15 36:64 280 Толуол 0.5 0.32 8.3 Настоящая работа
ПТМГП-2* ТаС15 90:10 1560 СС14 4.25 0.39 20 Настоящая работа
* Образец ПТМГП-1 не растворялся в СС14, а ПТМГП-2 - в толуоле, ММ этих образцов была определена в растворах в цик-логексане [14].
составе ПТМПС-1, ПТМСП-2 и ПТМГП-1, ную ячейку с плоскопараллельными титановыми
ПТМГП-2 определяли методом ЯМР13С, как опи- электродами длиной 2 см и зазором между ними
сано в работах [8,10]. 0.05 см. Оптическое ДЛП, возникающее под действием электрического поля, регистрировали фо-
Электрооптический эффект Керра в раство- тоэлектрическим способом с применением низко-
рах полимеров в толуоле и СС14 изучали в им- частотной модуляции эллиптической поляриза-
пульсном электрическом поле при длительности Чии света, согласно компенсационной методике
прямоугольного импульса 1 мс в интервале изме- измерения эффекта Керра [15]. В качестве источ-
нения напряжения, подаваемого на ячейку Керра, ника света использовали Не-Не-лазер (к = 6328 А),
^ 1 о тт « __компенсатором служила тонкая слюдяная плас-
0 - 1 кВ. Для измерении использовали стеклян- * \
тинка с собственной разностью фаз 0.01 х 2я.
В работе обсуждаются равновесные электрооптические свойства полимеров, которые принято характеризовать величиной удельной постоянной Керра К, определяемой как
К = Пт[(Ап-Ап0)/Е2с] (1)
£ —> 0
Здесь Ап - Ал0 - разность между величиной ДЛП, возникающего под действием поля в растворе исследуемого вещества при концентрации сив растворителе соответственно, Е - величина напряженности электрического поля.
В растворах ПТМСП (ПТМГП) наблюдали положительный по знаку электрооптический эффект, пропорциональный квадрату напряженности электрического поля и превосходящий по величине вклад растворителя в наблюдаемое ДЛП. Рисунок 1 демонстрирует типичную зависимость величины ДЛП Ап от квадрата напряженности электрического поля Е2 для растворов образца
Е2 х 10"4, (300 В)2/см2
Рис. 1. Зависимость величины оптического двойного лучепреломления Ап от квадрата напряженности электрического поля Е2 для чистого растворителя (7) и для образца ПТМСП-1 при концентрации растворов в толуоле с х 102 = = 0.063 (2), 0.151 (.5), 0.211 (4), 0.299 г/см3 (5).
Кх Ю10, см5/г (300 В)2 40
Т|уд/с, см3/г
0.4 0.6
с х 102, г/см3
Рис. 2. Концентрационные зависимости величины удельной постоянной Керра К для образцов ПТМСП-1 в толуоле (7), ПТМСП-2 в толуоле (2) и СС14 (2'), ПТМГП-2 (3) в СС14 и ПТМГП-1 (4).
30
20
10
2
_ 1
• 1 1 • Т 3
-«---^ ■
0.04
0.08 0.12 с х 102, г/см3
Рис. 3. Концентрационные зависимости величины Пуд/с Для образцов ПТМСП-1 в толуоле (1), ПТМСП-2 в толуоле (2) и СС14 (2'), ПТМГП-2 в СС14 (3) и ПТМГП-1 в толуоле (4).
ПТМСП-1 в толуоле. На рис. 2 представлены концентрационные зависимости удельной постоянной Керра К исследованных в данной работе образцов в толуоле и СС14. Экстраполированные к нулевой концентрации растворов значения К для ПТМСП-1, ПТМСП-2, ПТМГП-1, ПТМГП-2 в разных растворителях приведены в табл. 1, где также содержатся аналогично полученные ранее [12] величины удельных постоянных Керра для образцов ПТМСП и ПТМГП с иными, нежели у исследованных в данной работе, средними соотношениями транс-цис- конфигураций связей С=С в составе полимеров.
В табл. 1 также даны значения характеристической вязкости [ц] исследованных образцов, которые определяли по формуле Хаггинса [15]
Vе=Гл]+ (2)
где Т|уд/с = (Т|- ЛоУЛо^ = ('- л и г\0 - вязкость раствора и растворителя соответственно, ¿и ¿0 -времена течения раствора и растворителя в вискозиметре типа Оствальда, который использовали для измерений, к' - постоянная Хаггинса.
Рисунок 3 представляет зависимость Г|уд/с = Дс) для образцов ПТМСП (ПТМГП) в толуоле и СС14. Экспериментальные значения [т|] образцов ПТМСП-1, ПТМСП-2 были использованы для оценки их ММ по известному для системы ПТМСП-толуол соотношению типа Марка-Ку-на-Хаувинка [л] = 4.45М1М [5]. ММ образцов
ПТМГП-1, ПТМГП-2 была определена ранее диффузионно-седиментационным методом [14]. Величины М исследованных в работе образцов приведены в табл. 1.
Вискозиметрические и электрооптические измерения проводили при (21 ± 0.1 )°С.
Квантово-химический полуэмпирический метод РМ-3 [16, 17] использовали для анализа оптимальной конформации декамерных фрагментов полностью цмс-ПТМСП (ПТМГП) и полностью транс-ПТМСП (ПТМГП). Расчеты проводили, используя стандартную версию программы МОР АС [16]. Никаких дополнительных приближений, кроме приближения N000, лежащего в основе метода РМ-3, а также ограничений по симметрии при оптимизации геометрии декамеров ПТМСП (ПТМГП), не вводили.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленные в табл. 1 молекулярные характеристики образцов ПТМСП и ПТМГП, полученных с использованием разных катализаторов, позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, синтезированные с использованием одного и того же катализатора образцы ПТМСП и ПТМГП заметно различаются по гидродинамическим свойствам при близких ММ. Значения [г|] высокомолекулярных ПТМСП-2 и ПТМГП-2 (катализатор ТаС15) в одном и том же растворите-
Таблица 2. Рассчитанные методом РМ-3 параметры полностью транс- и полностью цмс-декамеров ПТМСП, их дипольные моменты ц, величины анизотропии оптической поляризуемости Аа и углы Р между направлением ди-польного момента и осью наибольшей оптической поляризуемости, длина проекции мономерного звена на направление роста цепи I и линейная плотность А/^
Декамер Длина периода спирали, А Диаметр спирали, А Аа, А3 Р, град /, А Мь, г/моль см
транс-11ТМСП спираль 4Х 9.3 8.2 3.4 37.7 5.7 2.3 48.2
фгс-ПТМСП спираль 3! 5.4 9.5 4.0 34.9 6.4 1.8 62.2
транс-ПТМГП спираль 9.2 9.4 3.4 40.1 4.4 2.3 68.1
цмс-ПТМГП спираль 3! 5.6 9.9 3.6 37.2 5.5 1.9 83.9
ле СС14 различаются более, чем в 4 раза, что свидетельствует о более компактных размерах клубков ПТМГП в растворе. Это же справедливо и для близких по ММ образцов ПТМСП-3 и ПТМГП-1 (катализатор №>С15).
Во-вторых, очевидно, что каталитические системы на основе ТаС15 позволяют синтезировать существенно более высокомолекулярные образцы обсуждаемых 1,2-дизамещенных полиацетиленов с преобладанием транс-конфигураций связей С=С в составе полимеров, тогда как каталитические системы на основе №>С15 не способствуют синтезу столь длинных цепей и позволяют получать образцы, в цепях которых в среднем больше цмс-конфигураций связей С=С. Следовательно, последовательности транс-конфигураций мономерных звеньев, образование которых более вероятно при использовании ТаС15 в качестве катализатора (и которые способны формировать спиральные конформации), могут ускорять процесс синтеза. Возможно, что цис-спиральные последовательности, образование которых тоже вероятно при применении катализатора 1ЧЬС15, наоборот, затрудняют процесс роста цепей, что объясняет меньшую эффективность работы данного катализатора. Конечно, при взаимодействии катализатора с растущей полимерной цепью важны многие факторы, но пространственное расположение взаимодействующих групп всегда играет важную роль.
В связи с этим можно отметить следующее обстоятельство. Из анализа структуры ПТМСП (ПТМГП) квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ-3 следует, что геометрические характеристики транс- и цмс-спирали полимеров различаются. Для последовательности мономер-
ных звеньев, находящихся в транс-конфигурациях, наиболее энергетически выгодными являются спиральные конформации в виде 4г спирали, когда четыре мономерных единицы формируют шаг спирали, а для цмс-последовательности ПТМСП (ПТМГП) характерна более свернутая - 31 спираль, шаг которой образуют три мономерных звена. Результаты теоретического расчета параметров декамеров транс- и цмс-ПТМСП (ПТМГП) приведены в табл. 2. Как видно, цис-блок из 10 мономерных звеньев имеет меньшую линейную протяженность (соответственно большую линейную плотность А/Д чем транс-блок, образованный таким же числом звеньев. Диаметры транс- и г{мс-спиралей также различны. При этом полярные (значения дипольного момента |1) и оптические свойства (анизотропия оптической поляризуемости Аа) двух типов декамеров очень близки.
В образцах ПТМСП (ПТМГП), получаемых с помощью ТаС15 в качестве катализатора, содержится существенно большая доля транс-форм связей С=С. Однако, кроме этого, пока нет никаких свидетельств того, что формирование транспоследовательностей мономерных звеньев более выгодно по сравнению с цмс-последовательностя-ми, особенно в тех случаях, когда среднее соотношение транс : цис в образце близко к 50 : 50 (табл. 1, ПТМСП-3). Можно предположить, что при каталитическом синтезе ПТМСП (ПТМГП) статистически образуются спиральные участки цепей того и другого типа, что может только усиливать неоднородность структуры этих полимеров. Но, скорее всего, только транс-последовательности могут быть достаточно протяженными.
Главное отличие образцов ПТМСП (ПТМГП), синтезируемых на разных катализаторах, как уже было отмечено ранее [12, 13], состоит в том, что катализаторы влияют на среднюю протяженность стереоблочных участков в цепях указанных полимеров. Именно различие в средней протяженности спирализованных участков, на наш взгляд, приводит к тому, что гидродинамические методы фиксируют различие в равновесной жесткости цепей ПТМСП и ПТМГМ, полученных на разных катализаторах. Применение разных катализаторов приводит к изменению средних соотношений транс-цмс-конфигураций связей С=С в цепях дизамещенных полиацетиленов [4-6, 11, 14]. Очевидно, что чем протяженнее длина жестких стереоблочных включений, тем больше величина равновесной жесткости таких цепей в целом. Так, по данным работ [6,11,14] равновесная жесткость ПТМСП (ПТМГП), синтезированных при использовании ТаС15, составляет 90-100 А, тогда как та же характеристика образцов, полученных при использовании МЬС15, не превышает 70 А.
Проведенное подробное исследование электрооптических свойств фракций ПТМСП [9, 11] и ПТМГП [12] в гауссовой области ММ привело к заключению, что образцы, полученные как на катализаторе ТаС15, так и на катализаторе №>С15, при довольно низкой неоднородности по ММ, неоднородны по длине стереорегулярных блоков, находящихся в спиральных конформациях в составе их цепей. Дело в том, что электрооптические свойства полимеров, дипольная структура которых соответствует модели, приведенной в начале статьи, зависят от числа и длины полярных жестких стереоблочных включений [11]. Данные табл. 1, где представлены экспериментальные величины удельных электрооптических постоянных Керра К образцов ПТМСП и ПТМГП подтверждают это. Наибольшие значения К характерны для образцов дизамещенных полиацетиленов, синтезированных с использованием ТаС15 при максимальном (80-90%) содержании транс-конфигураций связей С=С в составе полимеров, т.е. для тех образцов, в которых наиболее вероятно образование протяженных транс-сте-реоблоков. Образцы ПТМСП-3, ПТМСП-4 и ПТМГП-1, полученные в присутствии ЫЬС15, характеризуются не только меньшей ММ, равновесной жесткостью, но и существенно более низ-
кими значениями электрооптических постоянных Керра К (табл. 1). Используя наличие зависимости электрооптических характеристик дизамещенных полиацетиленов в растворах от протяженности стереоблочных участков в их цепях, можно предложить методику оценки средней длины стереоблоков ПТМСП (ПТМГП) из сопоставления расчетной и экспериментальной величины удельной постоянной Керра К этих образцов в растворах.
Полагая, что за электрооптические свойства ПТМСП (ПТМГП) в растворах главным образом ответственна ориентация жестких диполей стереоблоков под действием импульсного электрического поля, можно рассчитать значение К, пользуясь теоретическим соотношением [15]
= тсЛГА(и0 + 2)2(е0 + 2)2
1215кТп0М
° (3)
[2
2Дя + |^;(ЗС082р-1)1
Здесь к - постоянная Больцмана, - число Аво-гадро, М - ММ независимо ориентирующегося фрагмента цепи, Аа и |Х - величина его анизотропии оптической поляризуемости и постоянного дипольного момента, р - угол между направлением дипольного момента и осью наибольшей оптической поляризуемости выделенного фрагмента цепи, п0, Со - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость используемого растворителя.
Можно рассматривать, например, транс-сте-реоблоки в качестве независимо ориентирующихся фрагментов цепей ПТМСП (в данном случае важны Аа и ц стереоблоков, а они близки по величине как для транс-, так и для цис-стереоблоков, образованных одним и тем же числом мономерных единиц (табл. 2)). Тогда, используя формулу (3) и расчетные значения величин Аа, |1 и р, для полностью оптимизированных методом РМ-3 фрагментов цепей разной длины (табл. 3), можно получить теоретическую зависимость К для ПТМСП (ПТМГП) от среднего числа мономерных звеньев в трднс-стереоблоке. Графически такая теоретическая зависимость К = /(и), где п - число мономерных единиц в стереоблоке, для ПТМСП и ПТМГП представлена на рис. 4. Для исследованных в данной работе образцов
Таблица 3. Рассчитанные квантово-химическим методом РМ-3 величины дипольного момента (1, анизотропии оптической поляризуемости Аа и угла |3 между направлением ц и осью наибольшей оптической поляризуемости для полностью оптимизированных соединений Н-[-С(СН3)=С(81СН3)3)-]п-Н, соответствующих блокам /1-мерной последовательности мономерных звеньев ПТМСП, находящихся в транс-конфигурации
п Да*, А3 ро**
1 0.180 3.563 67.1
2 0.591 3.799 21.5
3 0.946 6.484 8.7
4 1.126 8.075 7.2
5 1.479 10.837 7.8
6 1.840 16.120 8.2
7 2.302 22.021 7.6
8 2.612 27.294 2.7
9 3.042 31.795 2.9
10 3.430 37.668 4.4
* Аа = ахх - (ауу — а^/2, где а^, ауу иаа - главные значения тензора оптической поляризуемости, ось х направлена вдоль оси спирали (при п > 4). ** Р = агссо8(|1х/|1), где ^-проекция дипольного момента на ось спирали (при п > 4).
ПТМСП-1 и ПТМСП-2 сопоставление экспериментальных и теоретических значений ^позволило дать следующую оценку длины стереоблоков в их цепях: для образца ПТМСП-1 длина регулярной по-
п
Рис. 4. Теоретическая зависимость величины постоянной Керра К от среднего числа мономерных звеньев п в стереоблоках с транс-конфигурациями связей С=С для ПТМСП (/) и ПТМГП (2) в растворах в толуоле.
следовательности транс-конфигураций мономерных звеньев составляет в среднем 23 мономерные единицы, а для ПТМСП-2 - 28 (рис. 4). В табл. 4 также приведена длина таких последовательностей в ангстремах, полученная как произведение числа мономерных звеньев в стереоблоке п на длину проекции мономерного звена на направление роста цепи (см. значения / в табл. 2).
За последние несколько лет были разработаны методики РСА пленок ПТМСП (ПТМГП), что является важным достижением, поскольку эти полимеры невозможно кристаллизовать, а процедура обработки рентгенограмм аморфных полимеров очень трудоемка [1,18]. Опубликованные в работе [18] данные по рентгеновскому рассеянию в пленках образцов ПТМСП (ПТМГП), соответствующих по среднему содержанию транс-цис-форм связей С=С образцам, исследованным в настоящей работе, позволяют сделать некоторые сопоставления. В табл. 4 приведены результаты оценки средней длины стереоблоков из электрооптических исследований образцов ПТМСП-1, ПТМСП-2, ПТМГП-1, ПТМГП-2, ПТМСП-4 [13] и данные работы [18] по определению поперечника областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, т.е. средних размеров "псевдокристаллических" областей на фоне в целом аморфной структуры пленок ПТМСП (ПТМГП). Учитывая, что представленные в табл. 4 результаты характеризуют индивидуальные макромолекулы (эффект Керра в растворе) и упаковку макромолекул тех же полимеров в пленке (РСА), можно отметить полное соответствие средних размеров стереоблоков и размеров упорядоченных областей в пленках. Там, где стереоблоки длиннее, размеры областей когерентного рассеяния больше. Кроме того, сравнивая полученные результаты, можно сделать вывод о том, что стереоблоки ПТМСП (ПТМГП), вероятно, могут способствовать дополнительному упорядочению окружающей их аморфной части полимера при пленкообразовании. Вследствие этого степень упорядочения ПТМСП (ПТМГП) в пленках в целом выше, чем у обычных аморфных полимеров [18].
В заключение следует отметить, что метод электрооптического эффекта Керра позволяет в течение 1 ч после приготовления раствора получить информацию о средней длине стереоблоков, сформировавшихся при каталитическом синтезе
Таблица 4. Размеры упорядоченных фрагментов ПТМСП (ПТМГП) по данным электрооптического эффекта Керра в растворах полимеров и метода РСА пленок [18]
Образец Катализатор Соотношение транс : цис, % Среднее число мономерных звеньев в сте-реоблоке по данным эффекта Керра Средняя длина стерео-блоков по данным эффекта Керра, Â Поперечный размер областей когерентного рассеяния по данным РСА, А
ПТМГМ-1 NbCls 35 65 19 36 45
ПТМГП-2 ТаС15 90 10 27 62 60
ПТМСП-4 NbCl5 30 70 8 15 35
ПТМСП-1 ТаС15 63 35 23 53 -
ПТМСП-2 ТаС15 80 20 28 65 -
в цепях ПТМСП (ПТМГП). По сравнению с затратами времени, необходимыми для оценки степени микрокристалличности этих полимеров рентгеноструктурным методом в пленках, электрооптический эффект Керра в растворах вполне можно рассматривать как экспресс-метод определения микроструктурных особенностей 1,2-диза-мещенных полиацетиленов.
Авторы выражают благодарность B.C. Хо-тимскому и М.В. Чирковой за предоставление образцов для данного исследования, а также А.Е. Гри-щенко за полезную дискуссию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nagai К., Masada Т., Nakagawa Т., Freeman В. D., Pinnau 1. // Progr. Polym. Sei. 2001. V. 26. № 3. P. 721.
2. Plate NA., Bokarev А.К., Kaliuzhnyi N.E., Litvino-vaE.G., Khotimskii VS., Volkov V.V., Yampolskii Yu.P. I I J. Membr. Sei. 1991. V. 60. № 1. P. 13.
3. Odani H., Masuda Т. I I Polymer for Gas Separation / Ed. by Toshima N. New York: VCH, 1991.
4. Takada K., Matsuya H., Masuda H., Higashimura Т. I I J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. № 4. P. 1605.
5. Masuda H., Isobe E., Higashimura T. // Macromole-cules. 1985. V. 18. № 5. P. 841.
6. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., Plate N.A., Khotimsky VS., Litvinova E.G. I I Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 11. P. 2073.
7 Hirao Т., Teramoto A., Sato Т., Norisue Т., Masuda Т., ' Higashimura T. // Polym. J. 1991.V. 23. № 8. P. 925.
8. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., Ребров А.И. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 949.
9. Рюмцев Е.И., Евлампиева И.П., Штенникова И.Н., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 7. С. 1169.
10. Чиркова М.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2004.
11. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1699.
12. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Чиркова М.В., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 488.
13. Евлампиева Н.П., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Чиркова М.В.,Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Рюмцев Е.И. И Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 3. С. 370.
14. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 73. № 2. С. 291.
15. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
16. Stewart J J.P. I I J. Comput. Sei. 1989. V. 10. № 2. P. 209.
17. Kurtz H.A. И Int. J. Chem. Quant. Chem. Symp. 1990. V. 24. P. 791.
18. Поликарпов В.M., Антипов ЕЕ., Разумовская И.В., Брянцева И.С., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В., Королев Ю.М., Хотимский B.C., Антипов Е.М. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 577.
An Electrooptical Method for Studying The Mean Length of Stereoblocks in Poly(l-trimethylsilyl-l-propynes) and Poly(l-trimethylgermyl-l-propynes) N. P. Yevlampieva*, A. V. Yakimansky**, and E. I. Ryumtsev*
*Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. UVyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—It was shown that equilibrium electrooptical properties (the Kerr effect) in solutions of disubstituted polyacetylenes poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) and poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) are related to the di-pole structure of these polymers that is associated with the partial spiralization of their chains. A method of estimating the length of monomer unit sequences occurring in the same spatial configuration (stereoblocks) was developed. This method is based on the experimental measurement of the specific Kerr constant of disubstituted polyacetylenes. The sizes of stereoblocks in polymer chains that were synthesized with the use of various catalysts and that differ in the mean ratio of trans: cis double C-C bonds, as estimated by the electrooptical method, were compared with the X-ray diffraction data on the same film polymers. There was a good agreement between the results obtained by both methods.
Сдано в набор 07.10.2005 г. Подписано к печати 12.12.2005 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 6.7 тыс. Уч.-изд. л. 23.9 Бум. л. 12.0
Тираж 270 экз. Зак. 1001
Учредители: Российская академия наук. Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Издатель - Научно-производственное объединение «Издательство "Наука"», 117997, Москва, Профсоюзная, 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
