Влияние природы растворителя на оптическую анизотропию молекул поли-1-триметилсил ил-j-пропина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006. том 48, № 10, с. 1864-1869

===========^ РАСТВОРЫ

УДК 541.64:535.5:532.73

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОПТИЧЕСКУЮ АНИЗОТРОПИЮ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА1

© 2006 г. Г. Ф. Колбина*, И. Н. Штенникова*, А. Е. Гршценко**, В. С. Хотимский***

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 16.11.2005 г. Принята в печать 11.05.2006 г.

Методом динамического ДЛП исследованы оптические свойства растворов поли-1-триметил сил ил-пропина в растворителях с показателями преломления и оптической анизотропией. В растворителях, характеризующихся показателями преломления, отличными от показателя преломления сухого полимера, обнаружен оптический эффект формы. Этот эффект определяется асимметрией формы сегмента макромолекулы и его жесткостью. Оценка показала, что длина статистического сегмента, характеризующая термодинамическую жесткость исследованных макромолекулярных цепей, составляет 82 х 10"8 см. Значение оптического коэффициента сдвига растворов исследуемого полимера в анизотропном растворителе существенно превышает аналогичную величину в изотропном растворителе. Это различие обусловлено ориентацией анизотропных молекул растворителя осью наибольшей поляризуемости вдоль основной цепи макромолекулы. Предположение о том, что ориентационная упорядоченность молекул растворителя относительно цепных макромолекул не зависит от термодинамической жесткости цепных молекул, позволило получить независимую оценку размеров статистического сегмента исследованных макромолекул (98 х КГ8 см).

Использование полимерных пленок в качестве мембран показало, что их проницаемость для газов зависит от молекулярной структуры полимеров. Особый интерес в последнее время вызывают полимеры на основе полиацетиленов. В частности, получены данные, свидетельствующие об экстремально высоких показателях проницаемости для газов пленок из пол-1-триметил сил ил-1-пропинов (ПТМСП) [1, 2].

В предыдущих работах [3-7] было высказано предположение, что высокая проницаемость пленок на основе молекул ПТМСП существенно зависит от равновесной жесткости молекул (величины сегмента Куна А) и непосредственно связан-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-3194) и фонда Министерства образования и науки (код проекта РНП 2.1.1.4139).

E-mail: kolbina@imc.macro.ru (Колбина Галина Федоровна).

ной с ней величиной оптической анизотропии сегмента макромолекулы (а1-а2) и макромолекулы в целом (71-72), являющихся мерой внутримолекулярного ориентационного порядка [8].

В настоящей работе исследованы оптические свойства молекул ПТМСП с учетом влияния природы растворителя на оптическую анизотропию молекул ПТМСП.

Оптическая анизотропия макромолекулы, определяемая экспериментально методом ДЛП, связана с такими характеристиками молекулы, как химическое строение мономерного звена, равновесная жесткость макромолекулярной цепи, ММ и степень стереорегулярности [8].

Большое значение для определения оптической анизотропии макромолекулы имеют свойства используемого растворителя - химическое

Таблица 1. Гидродинамические и оптические характеристики молекул ПТМСП-55 в различных растворителях

Растворитель ns [Л] х Ю-2, см3/г [n]/[rj] х Ю10, см с2/г [п]/[Г|]/Х Ю10, см с2/г

Толуол 1.496 8.2 55.0 0.22

Тетрахлорэтан 1.497 6.0 37.0 0.27

СС14 1.460 3.4 41.0 2.64

Циклогексан 1.426 6.75 46.0 10.0

Гептан 1.387 8.4 57.0 6.0

строение, показатель преломления растворителя пх, его оптическая анизотропия.

Измерение ДЛП в растворителях, в которых показатели преломления полимера пк и растворителя п$ совпадают, дает возможность определить собственную оптическую анизотропию макромолекулы {ах-а2)е (а1 - поляризуемость сегмента молекулы вдоль основной цепи, о^ - поляризуемость сегмента молекулы перпендикулярно цепи) [8]. Различие величин пк и п$ вызывает дополнительное ДЛП, обусловленное влиянием эффектов макро- и микроформы. В этом случае ДЛП позволяет рассчитать суммарную величину анизотропии сегмента молекулы из трех составляющих:

(аг-аг)* + (сЧ-Ог)/,,

где (а 1—0С2)/— анизотропия макроформы, обусловленная асимметрией формы недеформированно-го молекулярного клубка, (с^-о^)/, - анизотропия микроформы, дополнительная анизотропия, связанная с размерами и асимметрией сегмента. Все три составляющие являются важнейшими характеристиками макромолекулы и могут вносить существенный вклад в наблюдаемую величину ДЛП. Эффект макроформы зависит от ММ, эффект микроформы не зависит от ММ и определяется равновесной жесткостью молекулярной цепи, что дает возможность оценить величину сегмента Куна Л из эффекта микроформы.

Однако влияние природы растворителя на наблюдаемую величину ДЛП зависит не только от показателя преломления растворителя. Опыт показывает, что иногда при равенстве показателей преломления полимера и растворителя пк = п5, т.е. в отсутствие эффектов макро- и микроформы, величины наблюдаемого ДЛП не совпадают в различных растворителях. Такое влияние природы растворителя (а не показателя преломления

ns) наблюдали для ряда гибкоцепных полимеров с небольшой оптической анизотропией [9-15].

В настоящей работе изучено двойное лучепреломление ПТМСП, полимера с повышенной равновесной жесткостью в различных растворителях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали ДЛП и определяли характеристическую вязкость [ц] образца поли-1-триметилсилил-1-пропина, содержащего 55% мономерных остатков транс-изомеров (ПТМСП-55) в пяти растворителях (толуоле, тетрахлорме-тане, тетрахлорэтане, циклогексане и гептане), различающихся показателями преломления ns ММ исследуемого образца ПТМСП-55 равна 1. 69 х 106 [11].

ДЛП растворов ПТМСП-55 в используемых растворителях измеряли в металлическом дина-мооптиметре, высота прибора по ходу луча составляет 4 см, зазор между статором и ротором 0.315 мм. Визуальный метод измерения величины ДЛП An с использованием полутеневой пластинки описан в работе [8]. Параметры динамоопти-метра дают возможность надежно определять экспериментальные зависимости An в широком диапазоне концентраций раствора с и градиентов скорости потока g. Макроскопической величиной, характеризующей оптические свойства растворенных молекул, является оптический коэффициент сдвига [n]/[T|] = limAn/g(t] - r|0),

g — 0

с —0,

где Г| - вязкость исследуемого раствора, % - вязкость растворителя.

В табл. 1 представлены экспериментальные величины характеристической вязкости [т|] и оп-

1866

КОЛБИНА и др.

Пs

Рис. 1. Зависимость величины [п]/[Т|] от показателя преломления ns: 1 - в оптически изотропных растворителях (гептан, циклогексан, тет-рахлометан, тетрахлорэтан), 2 - в оптически анизотропном растворителе (толуол).

тического коэффициента сдвига [п]/[Т|] молекул ПТМСП-55, исследованного в пяти растворителях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально наблюдаемая величина оптического коэффициента сдвига [п]/[т|] растворов ПТМСП в соответствии с теорией оптической анизотропии гауссового клубка [8] определяется формулой

[п]/[л] = 4 к(п3 + 2)2(а1-о2)/45п/Г, (1)

Здесь (at-a2) - разность поляризуемости сегмента молекулы, равная 5/3(a1-a2), ns - показатель преломления используемого растворителя, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура.

Величина [п]/[г|] существенно изменяется при увеличении разницы между показателями преломления ns и пк. Экспериментальная зависимость величины [п]/[т|] от показателя преломления рас-

творителя п5 в соответствии с теорией [8] имеет вид параболы с минимумом в точке, соответствующей пк - п$.

Сопоставление оптических коэффициентов сдвига [п]/[т|] молекул ПТМСП-55 в алифатических растворителях, приведенных в табл. 1 и на рис. 1 показывает, что ордината минимума этой параболы при п5 = пк = 1.524 дает величину ([п]/[г|])е = 36.2 х 10~10 и позволяет определить значение собственной оптической анизотропии сегмента молекулы ПТМСП-55 (щ-о^е = 440 х 10"25 см3.

Как указывалось выше, экспериментально измеряемая величина [п]/[т|] является суммой вкладов собственной анизотропии и эффектов макро-и микроформы [п]/[г|] = ([п]/[ц])е + ([п]/[т|])/ + + ([п]/[л])у*. Используя экспериментальное значение [п]/[г|] = 57 х Ю-10 в гептане (табл. 1) и полученное из рис. 1 значение ([п]/[т|])е = 36.2 х 10~10 можно вычислить вклад в оптическую анизотропию макромолекулы, вносимый эффектами макро-и микроформы: ([п]/[тШ/+ ([п]/[г|])/л = 20 х 10"10.

Вклад эффектов макроформы ([п]/[г|])уи микроформы ([п]/[г|])^ в экспериментально наблюдаемую величину [п]/[Т|] можно рассчитать с использованием зависимостей [8]:

([п]/[т|])/ = 0.058Ф(л^ + 2)2(п1 - п^)2 х хМ/яр2ЛГАД7Х\

где Ф = 2.8 х 1023 моль-1 - коэффициент Флори, р - плотность полимера, = 6.03 х 1023 - число Авогадро, /? = 8.3 х 107 эрг/г-моль град -универсальная газовая постоянная.

([п]/[л])/5 = (п* + 2)2(п*-пЬ2х х М05( ¿2 - Ьх)/180/? Ткрп5.

Здесь М0 - молекулярная масса мономерного звена, 5 - число мономерных звеньев в сегменте Куна, (¿2 - 271 - функция осевого отношения р5 сегмента молекулы [8].

Рассчитанные по формуле (2) значения ([п]/[т|])/ приведены в табл. 1.

Используя ([п]/[г|])/= 6.0 х 10"10 (табл. 1) и полученное из рис. 1 значение ([п]/[г|])е = 36.2 х Ю-10

(при пх = пк= 1.524), можно рассчитать вклад эффекта микроформы в экспериментально наблюдаемую величину [п]/[Г|] для молекул ПТМСМ-55 в гептане, в котором разница в показателях преломления пк и п5 наибольшая: ([п]/[г|])Дп]/[Т|] -- (Шг\])е- (ШЩ= 14.8 х Ю-10.

Величина эффекта микроформы ([п]/[г|])^ = = 14.8 х 10~10 позволяет по формуле (3) вычислить значение 5- число мономерных звеньев в сегменте, т.е. величину сегмента Куна Л = 5 х X, где X -длина проекции мономерного звена в направлении цепи: 5 = 33 и А = 82.0 х 10"8 см.

Это значение равновесной жесткости А = = 82.0х Ю-8 см, определенное на основе новых экспериментальных исследований оптической анизотропии молекул ПТМСП-55 в растворителях с различными показателями преломления (т.е. с разным вкладом эффектов формы), хорошо согласуется с величинами А, полученными ранее как из гидродинамических данных [4], так и из зависимости величины оптического коэффициента сдвига [п]/[т|] от ММ [3,5-7].

Обращает на себя внимание то, что экспериментальные значения оптических коэффициентов сдвига в тетрахлорэтане и в оптически анизотропном толуоле существенно различны. Экспериментальные значения ([п]/[г|])е в толуоле (п5 = = 1.496) и тетрахлорэтане (п5 = 1.497) при практически равных показателях преломления различаются в 1.5 раза: в толуоле ([п]/[т!])е = 54.3 х 10~10, в тетрахлорэтане ([п]/[т|])е = 36.2 х Ю-10.

Таким образом, в оптически анизотропном толуоле наблюдается дополнительный эффект Д([п]/[т|])е = 18.1 х 10~10 и оптическая анизотропия сегмента молекулы ПТМСП-55 в толуоле при этом равна Д(а1-а2) = Да5 = 220 х 10"25 см3. Различие в величинах [п]/[т)] велико и значительно превышает возможную погрешность эксперимента. Значение А([п]Дт|])е для молекул ПТМСП-55 в указанных растворителях в 1.5 раза выше, чем ДЛП для оптически анизотропных молекул ПС [8].

Аналогичные эффекты наблюдали при исследовании растворов некоторых гибкоцепных полимеров в различных растворителях [9-15]. Однако для них превышение экспериментальных значений сегментной анизотропии, измеренных в оптически анизотропных растворителях, над значениями сег-

ментной анизотропии в оптически изотропных растворителях было существенно меньше.

Эффекты, наблюдаемые для гибкоцепных полимеров, были объяснены [9, 10, 16, 17] вкладом молекул растворителя в измеряемую величину сегментной оптической анизотропии цепной молекулы вследствие того, что их преимущественные ориентации соответствуют направлению полимерной цепи.

Для исследованного полимера ПТМСП-55, обладающего повышенной равновесной жесткостью А ~ (70-90) х Ю-8 см [4], влияние растворителя, содержащего анизотропный цикл, выражено более значительно. Можно предположить, что это увеличение положительной анизотропии молекулы связано с ориентацией молекул толуола осью наибольшей поляризуемости вдоль основной цепи молекулы. Тогда суммарный вклад молекул растворителя в значение собственной сегментной анизотропии цепных молекул с повышенной жесткостью оказывается большим по сравнению с аналогичным вкладом в анизотропию гибкоцепных полимеров, что наблюдали в значениях [п]/[т1] для молекул ПТМСП-55 в толуоле. Таким образом, если ввести величины Да, -вклад молекул растворителя в экспериментальное значение оптической анизотропии сегмента, /^(д) = (Зсо82т> - 1)/2 - параметр ориентационного порядка молекул растворителя относительно направления цепи (Ф - угол между направлением оси максимальной вытянутости молекул растворителя и направлением полимерной цепи), 80 -координационный порядок молекул растворителя, приходящийся на единицу длины цепной молекулы, А - длина сегмента Куна, АЬ$ - оптическая анизотропия молекул растворителя в собственных осях, то [17]

= (4)

В табл. 2 представлены экспериментальные значения [17] А(Х5/АЬх, А и Да5/ААЬ5, полученные при исследовании некоторых гибкоцепных полимеров: ПС, полиэтилакрилата, ПММА, транс-ПБ и цис-ПБ.

Видно, что параметр ДаJAAbs для ряда исследованных линейных гибкоцепных полимеров в первом приближении постоянен:

С = Да¿ААЬ5« 4.70 х 106 (см"1). (5)

1868

КОЛБИНА и др.

Таблица 2. Экспериментальные значения Аа5/АЬк, термодинамическая жесткость А и параметр Аа5/АМ>х некоторых полимеров

Полимер Aas/Abs А X 10"8, см ДаJAAbs X КГ6, см-1

ПС 0.65 20.0 3.25

Полиметилакрилат 1.00 16.8 5.95

Полиэтил акрилат 0.75 13.6 5.50

ПММА 0.70 15.1 4.64

транс- ПБ 0.70 15.0 4.67

цис-НБ 0.64 15.0 4.20

Примечание. Да5 - вклад молекул растворителя в экспериментальное значение оптической анизотропии сегмента макромолекулы, ДЬ5 - оптическая анизотропия молекул растворителя в собственных осях.

Если предположить, что вклад молекул растворителя в экспериментальное значение оптической анизотропии, приходящийся на единицу длины цепной молекулы, не зависит от термодинамической жесткости макромолекулы, то формулу (5) можно использовать для оценки размеров сегмента Куна цепных молекул:

А = До(6)

Воспользовавшись значением С = 4.70 х х 106 (см"1) [17], величиной Да, = 220 х 10-25 см3, полученной в настоящей работе, и рассчитанной по валентнооптической схеме величиной разности главных поляризуемостей молекулы толуола АЬ$ ~ 48 х Ю-25 см3 [17], можно оценить термодинамическую жесткость цепных молекул ПТМСП-55: А = 98 х 10-8 см. Эта величина совпадает с аналогичными оценками жесткости ПТМСП-55, определенными ранее из гидродинамических исследований (А = 90 х Ю-8 см) и ДЛП (А = 80 х 10-8 см).

Совпадение всех оценок жесткости свидетельствует о правомерности предположения, высказанного в настоящей работе, что параметр ориен-тационного порядка, характеризующий упорядоченность молекул растворителя относительно направления линейных молекул, не зависит в первом приближении от термодинамической жесткости цепных молекул.

Исследования оптических свойств методом ДЛП в потоке молекул ПТМСП-55 в растворителях, различающихся по величине показателя пре-

ломления, показали, что экспериментальная зависимость [n]/[t|] от ns описывается параболой в соответствии с теорией [8].

Количественные оценки вкладов эффектов макро- и микроформы в оптическую анизотропию исследованных молекул позволили определить из экспериментальных данных ДЛП термодинамическую жесткость молекул ПТМСП-55 (А = 82 X 10~8 см), которая находится в хорошем согласии с ранее полученными значениями А из гидродинамических и оптических данных [3-7].

Таким образом, впервые для молекул ПТМСП-55, обладающих повышенной равновесной жесткостью (А « 90 х Ю-8 см), обнаружена зависимость собственной сегментной оптической анизотропии (Ц{-Щ)е от природы растворителя. Экспериментальное значение (c^-o^)«, в оптически анизотропном растворителе (толуоле) значительно превышает аналогичное значение в оптически изотропном растворителе (тетрахлорэта-не), что не связано с эффектом формы, так как показатели преломления толуола и тетрахлор-этана практически совпадают. Это различие, как и для гибкоцепных полимеров, обусловлено ориентацией молекул толуола осью наибольшей поляризуемости вдоль основной цепи молекулы ПТМСП-55.

Удовлетворительное совпадение оценок термодинамической жесткости цепной молекулы ПТМСП, полученных разными методами, подтверждает правомерность сделанных в настоящей работе предположений и выводов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. Н Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. № 3. P. 721.

2. Ishiraka Y., Stern S.A., Nakagava T. // J. Membr. Sei. 1987. V. 34. № 1. P. 5.

3. Грищенко A.E., Хотимский B.C., Штеннико-ва H.H., Колбина Г.Ф., Литвинова Е.Г., Чиркова M.В., Михайлова H.A. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 354.

4. Штенникова H.H., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т 40. № 10. С. 1569.

5. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский A.B., Платэ H.A., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1973.

6. Штенникова И.Н., Колбина Г. Ф., Якиманский А .В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 4. С. 674.

7. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., Plate N. A., Khotimsky V.S., Litvinova E.G. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35.' P. 2073.

8. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

9. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев ГЛ. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. № 6. С. 1062.

10. FrismanE.V.,DadivanianA.K.//J. Polym. Sei.С. 1967. № 16. P. 1001.

11. Цветков В.Н., Штенникова И.Н. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 6. С. 1041.

12. Фрисман Э.В., Андрейченко В.Я. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 10. С. 1559.

13. Гармонова Т.И. // Вест. ЛГУ. Сер. физика и химия. 1962. № 22. С. 72.

14. Tsvetkov V.N., Grishchenko А.Е. // J. Polym. Sei. С. 1968. № 16. Р. 3159.

15. Грищенко А.Е., Витовская М.Г. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 5. С. 800.

16. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Открытия. Изобретения. 1987. № 43.

17. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. С. 196.

Effect of Solvent Nature on the Optical Anisotropy of Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) Molecules

G. F. Kolbina0,1. N. Shtennikova", A. E. Grishchenko*, and V. S. Khotimsky0

a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia c Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: kolbina@imc.macro.ru

Abstract—The optical properties of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) solutions in solvents possessing optical anisotropy have been studied with dynamic birefringence measurements. In solvents characterized by refractive indexes different from the refractive index of a dry polymer, the optical form effect has been discovered. This effect is determined by the shape asymmetry of a macromolecular segment and its rigidity. Estimates showed that the length of the statistical segment, which characterizes the thermodynamic rigidity of the macromolecular chains under study, is 82 x 10~8 cm. The shear optical coefficient for solutions of the test polymer in an anisotropic solvent is markedly higher than the corresponding value is an isotropic solvent. This difference is related to the orientation of anisotropic solvent molecules along the main chain of a macromolecule by their highest polarizability axis. Under the assumption that the orientational order of solvent molecules relative to chain mac-romolecules is independent of the thermodynamic rigidity of chain molecules, the size of the statistical segment of the macromolecules in question has been independently estimated as 98 x 10"8 cm.