Определение высокозарядных элементов в растительных образцах: выбор методики микроволнового разложения

Ольга Васильевна Зарубина; Александра Сергеевна Романова; Анна Михайловна Доржеева

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 6-22

Научная статья

УДК 542.92:543.07

doi: 10.17223/24135542/32/1

Определение высокозарядных элементов в растительных образцах: выбор методики микроволнового разложения

Ольга Васильевна Зарубина1, Александра Сергеевна Романова2, Анна Михайловна Доржеева3

12,3 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск, Россия

1 zarub@igc. irk.ru

2 sashar@igc. irk. ru

3 mahlyanova. anna@mail. ru

Аннотация. Для выбора оптимальных условий разложения образцов растительного происхождения при определении 23 высокозарядных элементов протестировано несколько способов разложения в системе нового поколения микроволнового разложения туннельного типа MultiVIEW (SCP SCIENCE, Канада). Данная система обеспечивает повышенную производительность, каждый автоклав на штативе образует собственную мини-микроволновую камеру для полного разложения пробы. Измерения выполняли на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT2 (Finnigan MAT, Germany). При оценке правильности результатов установлено хорошее соответствие между полученными и аттестованными значениями ГСО 8923-2007 (ЛБ-1, Betulinus folium (лист березы) ИГХ СО РАН, Россия), ГСО 8922-2007 (Тр-1 Herbae pratenses (травосмесь), ИГХ СО РАН, Россия), ГСО 8921-2007 (ЭК-1 Elodea Canadensis Michaux (элодея канадская), ИГХ СО РАН, Россия), GBW07605 (GSV-4 tea, Китай). Сравнение автоклавного и микроволнового разложения с трехступенчатым набором температуры и реакционной смесью HNO3 + HF + H2O2 показало наилучшую сходимость результатов по изучаемым элементам, за исключением скандия и иттербия. Относительное стандартное отклонение составило в среднем 2-15% для всех стандартных образцов. Предлагаемый способ пробоподготовки успешно применен для анализа проб фитопланктона.

Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП), система микроволнового разложения образцов туннельного типа, реакционная смесь

Благодарности: Все измерения проведены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Изотопно-геохимических исследований» ИГХ СО РАН. Авторы выражают благодарность ведущим инженерам лаборатории изотопов ИГХ СО РАН Н.Н. Пахомовой и И.Н. Мысовской за поддержку и помощь в разработке методики пробоподготовки.

Для цитирования: Зарубина О.В., Романова А.С., Доржеева А.М. Определение высокозарядных элементов в растительных образцах: выбор методики микроволнового разложения // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 6-22. doi: 10.17223/24135542/32/1

Original article

doi: 10.17223/24135542/32/1

Determination of the high field strength elements in plant samples: choice of procedure of microwave decomposition

Olga V. Zarubina1, Aleksandra S. Romanova2, Anna M. Dorzheeva3

12, 3 Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, Irkutsk, Russia

1 zarub@igc. irk.ru

2 sashar@igc. irk. ru

3 mahlyanova. anna@mail. ru

Abstract. To select the optimal decomposition conditions for samples of plant origin in the determination of twenty-three high field strength elements, several decomposition methods were tested in a new generation microwave decomposition system of the tunnel type MultiVIEW (SCP SCIENCE, Canada). This system provides increased productivity: each autoclave on a tripod forms its own mini-microwave chamber for complete decomposition of the sample. Measurements were performed on a high-resolution mass spectrometer ELEMENT2 (Finnigan MAT, Germany). When evaluating the accuracy of the results, a close agreement was established between the obtained and certified values of GSO 8923-2007 (LB-1, Betulinus folium (birch leaf), IGC SB RAS, Russia); GSO 8922-2007 (Tr-1 Herbae pratenses (grass mixture), IGC SB RAS, Russia); GSO 8921-2007 (EC-1 Elodea Canadensis Michaux (Elodea canadensis michaux), IGC SB RAS, Russia); GBW07605 (GSV-4 tea, China). Comparison of autoclave and microwave decomposition with a three-stage temperature increase and the reaction mixture HNO3+HF+H2O2 showed the best convergence of results for the studied elements, with the exception of scandium and ytterbium. The relative standard deviation averaged 2-15% for all reference samples. The proposed method of sample preparation has been applied to the analysis of phytoplankton samples.

Keywords: inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), high-charge (HEE) elements, autonomous system of microwave decomposition of tunnel-type samples, reaction mixture

Acknowledgments: All measurements were carried out using the equipment of the Center for Collective Use of "Isotope-Geochemical Research" of the Institute of Chemical Chemistry SB RAS. The authors express their gratitude to the leading engineers of the Isotope Laboratory of the Institute of Geochemistry and Chemical Chemistry SB RAS N.N. Pakhomova and I.N. Mysovskaya for support and assistance in developing the sample preparation technique.

For citation: Zarubina, O.V., Romanova, A.S., Dorzheeva, A.M. Determination of the high field strength elements in plant samples: choice of procedure of microwave decomposition. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 6-22. doi: 10.17223/24135542/32/1

Введение

В настоящее время изучение изменений в окружающей среде является одной из важнейших задач в экологическом мониторинге. Интенсивное промышленное использование природных ресурсов, вырубка лесов и загрязнение

ландшафтов вызвали увеличение уровня антропогенного воздействия на природные объекты: воздух, воду, растения и почвы. Особое внимание уделяется экологическим исследованиям, направленным на изучение поведения высокозарядных элементов в биосфере. Ранее считалось, что изучаемые элементы легко выводятся из организма млекопитающих после приема внутрь, однако ряд современных публикаций показал токсичность данной группы элементов для различных живых организмов [1-4]. Изучение содержания высокозарядных элементов в растениях позволяет оценить степень загрязнения городских и сельских ландшафтов [1, 3, 5]. Уровень содержания высокозарядных элементов может служить маркером в биообъектах для оценки экологической ситуации в регионе [2, 3].

Содержания ВЗЭ в растениях находится в диапазоне 0,001-1 мг/кг на сухой образец [6], что требует усовершенствования методики разложения для переведения определяемых элементов из твердых образцов в раствор. Для определения таких низких содержаний необходимо применение современных высокочувствительных методов анализа. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) существенно расширяет возможности элементного анализа за счет одновременного определения практически всех химических элементов с низкими пределами обнаружения (до 10-12 мг/мл в растворе) и позволяет проводить прямое определение всех исследуемых элементов в растительных образцах. Основными требованиями масс-спек-трометрического метода являются полный перевод элементов в раствор, обеспечение устойчивости растворов и снижение матричных эффектов при анализе. Стадия химической пробоподготовки является самой сложной и продолжительной. Оптимизация условий микроволнового разложения образцов с органической составляющей, а именно сокращение временных затрат на разложение и выбор реакционной смеси, остается актуальной до сих пор [1, 6-11].

Цель настоящей работы - выбор оптимальной методики микроволнового разложения растительных образцов в микроволновой системе нового поколения туннельного типа MultiVIEW (SCP SCIENCE, Канада) с последующим МС-ИСП определением высокозарядных элементов.

Все работы выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования (ЦКП) «Изотопно-геохимические исследования» Института геохимии им А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск).

Материалы и методы исследования

Объектами анализа являются стандартные образцы растительного происхождения: ГСО 8923-2007 (ЛБ-1, Betulinus folium (лист березы) ИГХ СО РАН, Россия); ГСО 8922-2007 (Тр-1 Herbae pratenses (травосмесь), ИГХ СО РАН, Россия); ГСО 8921-2007 (ЭК-1 Elodea Canadensis Michaux (элодея канадская), ИГХ СО РАН, Россия); GBW07605 (GSV-4 tea, Китай) [12-15], аттестованные по разному количеству элементов и образцы фитопланктона Иркутского водохранилища, отобранные сотрудниками ИГХ СО РАН.

Навески образцов взвешивали на аналитических весах Sartorius AG (CP 225 D, Germany) с точностью до четвертого знака. Микроволновое разложение проводили в микроволновой системе нового поколения туннельного типа MultiVIEW (SCP SCIENCE, Канада), автоклавное - в аналитическом модуле автоклавной пробоподготовки МКП 03 («Анкон-АТ», Россия).

Для приготовления всех растворов (промывочные, градуировочные и анализируемые) использовали воду, очищенную с помощью аппарата Milli Q (Millipore SAS, Франция), дозировка и раздача воды проводятся через дозатор Q-POD (первой степени чистоты). Двойную и тройную перегонку кислот (HNO3, HF, HCl, все кислоты марки осч) осуществляли последовательно в системах глубокой очистки кислот: subPUR/duo PUR Milestone microwave laboratory systems, затем в Savillex DST-1000 sub-boiling Distillation System User's Manual [10, 16]. Для полноты вскрытия исследуемых образцов использовали перекись водорода медицинскую (ГОСТ 177-88).

Экспериментальные исследования проводили на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT2 (Finnigan MAT, Germany), дающем возможность работать в режимах низкого 400 (LR-Low), среднего 4 000 (MR-Medium) и высокого 10 000 (HR-High) разрешений, с использованием предусмотренного в приборе заземляющего электрода. При работе на высокочувствительном приборе ELEMENT2 многих интерференций и возможных повышений предела обнаружения можно избежать путем оптимального выбора режима масс разрешения прибора M/AM для изотопов определяемых элементов [10, 15]. Основные операционные условия представлены в табл. 1.

Таблица 1

Операционные условия для масс-спектрометра ELEMENT2

Мощность генератора 1 200 Вт;

Отраженная мощность < 4 Вт

Расходы газовых потоков (аргон):

транспортирующего 0,8-0,95 л мин-1

плазмообразующего 16 л мин-1

вспомогательного 0,9-1,2 л мин-1

Скорость подачи раствора (с подкачкой) 0,9 мл мин-1

Распылитель Meinhard, концентрический

Распылительная камера Кварцевая с охлаждением до 3°С

Время подвода образца 60 с

Время регистрация спектра 100-120 с

Время промывки (3% HNO3) 120-240 с

Чувствительность 1 х 106 имп с-1 на 1 нг мл-1 In

Внутренний стандарт Rh (2 нг мл-1)

Перед началом измерений проводили настройку прибора и оптимизацию инструментальных параметров с целью получения максимального значения аналитического сигнала и его стабильности. Калибровку масс-спектрометра выполняли по раствору Tuning solution (tune) с концентрацией 1 ppb определяемых элементов. Выбор такого способа градуировки обусловлен необходимостью одновременно определить максимально возможное количество

элементов в одном растворе и учесть матричные помехи. Для расчета концентраций определяемых элементов применяли градуировку по сертифицированным растворам CLMS-1-4 фирмы SPEX (США) с концентрациями элементов 0,1; 1,0; 5,0 нг мл-1 и контролем дрейфа сигнала по внутреннему стандарту, в качестве которого был выбран 103Rh. Для переведения анализируемого раствора в аэрозоль использовали концентрический низкопотоковый распылитель Meinhard (0,1 мл мин-1) [1, 12]. Для контроля правильности полученных результатов использовали ICP Multi Element Standard Solution-Sol Х CertiPUR CertiPUR for Surface Water Testing, Sol XII CertiPUR (MERCK, Германия) и Combined Quality Control Standart IQC-026 (NIST, США).

Эксперимент

Микроволновое разложение. Для выбора оптимальных условий микроволнового кислотного разложения проводили подбор реакционной смеси, скорости подъема температуры, времени выдерживания образца и количества этапов нагрева. Высокое давление необходимо для полного окисления органического вещества и при разложении наиболее трудновскрываемых элементов в исследуемых образцах. Наиболее эффективным способом химической подготовки растительных образцов является разложение в смеси минеральных кислот (HNO3, HCl, HF) и H2O2 в различных сочетаниях [1, 11, 13, 17-22]. Все это учитывалось при усовершенствовании процедуры химической пробоподготовки растительных образцов в системе нового поколения MultiVIEW (SCP SCIENCE, Канада) (табл. 2).

Таблица 2

Методики разложения растительных образцов в системе микроволнового разложения MultiVIEW (SCP SCIENCE, Канада)

Методика Реакционная смесь Режимы

1 3 мл HNO3 + 0,1 мл HF + 1 мл HCl 1) выход на температурный режим 15 мин; выдерживание 180°С 10 мин; 2) выход на температурный режим 10 мин; выдерживание 200°С 10 мин

2 3 мл HNO3 + 0,05 мл HF + 1 мл H2O2 1) выход на температурный 10 мин; выдерживание 150°С 15 мин; 2) выход на температурный режим 10 мин; выдерживание 200°С 10 мин

3 2 мл HNO3 + 0,05 мл HF + 0,5 мл H2O2 1) выход на температурный режим 10 мин; выдерживание 120°С 5 мин; 2) выход на температурный режим 10 мин; выдерживание 180°С 5 мин; 3) выход на температурный режим 10 мин; выдерживание 200°С 5 мин

Для переведения определяемых элементов из твердых образцов в раствор применяли три методики кислотного разложения в системе микроволнового разложения. Туннельная система разложения позволяет загружать 12-позиционный штатив с 12 сосудами. Перед загрузкой в систему все

сосуды с автоклавами закрывали стопорной пластиной и предохранительной крышкой из фторполимера (ПТФЭ) для сбрасывания избыточного давления. Каждая позиция на штативе образует собственную мини-микроволновую камеру мощностью 350 Вт и имеет специализированные ИК-датчики контроля температуры в автоклавах для полного разложения пробы. Мощность работы магнетронов постоянно контролировалась в реальном времени с помощью цепей обратной связи по температуре. Следует отметить, что процесс включения / отключения магнетрона автоматизирован и позволяет удерживать температуру на заданном плато. Ограничения температуры 200°С и давления в 34 атм обусловлены материалом автоклава. На графическом интерфейсе системы микроволнового разложения прослеживается разложение пробы в каждом сосуде. На графике для каждого автоклава в реальном времени показана заданная температура (1), фактическая температура сосуда (2) и мощность работы магнетрона (3) в процентах от максимально допустимой мощности.

Методика 1 (рисунок 1): При разложении образцов по методике 1 навеску 0.0050 г помещали в тефлоновые автоклавы, добавляли смесь концентрированных перегнанных кислот (3 мл НЫ03+0.1мл HF+^л HCl) и загружали в микроволновую систему.

Рис. 1. График реального времени поэтапного разложения по методике 1 стандартных образцов ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 (ИГХ СО РАН, Россия)

Для данной методики (см. рис. 1) были заданы два этапа набора температуры и выдерживание образца в течение определенного времени. Первый этап разложения включал в себя достижение заданной температуры 180°С

(выход на режим 15 мин, выдерживание 10 мин), второй этап разложения проходил при 200°С (выход на режим 10 мин, выдерживание температуры в течение 10 мин), затем проходила фаза охлаждения. Общее время разложения образцов при двухступенчатом нагреве составляло 45 мин. На рис.1 показаны графики разложения растительных стандартных образцов. Для всех исследуемых проб в диапазоне 20-70°С наблюдается резкий скачок температуры. Смесь азотной и соляной кислот 3:1 является сильным окислителем, и даже при комнатной температуре активно идет реакция разложения с выделением тепла для всех исследуемых проб. Использование HNOз с H2O2 для разложения растительных образцов предпочтительнее, чем НЫ03 с НС1, так как позволяет избежать появления дополнительных наложений при МС-ИСП измерениях [10].

При разложении образцов по методикам 2 и 3 навески 0,0050 г также помещали в тефлоновые автоклавы. Добавляли смесь концентрированных перегнанных кислот и перекись водорода для методики 2: 3мл НЫ03 + 0,05мл ЭТ + 1мл H2O2, для методики 3: 2мл НЫ03 + 0,05 мл ЭТ + 0,5 мл H2O2. Штатив с автоклавами загружали в микроволновую систему на 45 мин.

Методика 2 (рис. 2). Первый этап разложения включал в себя достижение заданной температуры 150°С (выход на режим 10 мин, выдерживание 15 мин), затем проходил второй этап разложения с набором температуры 200°С (выход на режим 10 мин, выдерживание 10 мин), далее фаза охлаждения. Для устранения резкого скачка температуры в диапазоне 20-70°С было принято решение изменить реакционную смесь и этапы нагрева.

Водоросль элодея канадская!ЭК-1)

Рис. 2. График реального времени поэтапного разложения по методике 2 стандартных образцов ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 (ИГХ СО РАН, Россия)

Вместо соляной кислоты взяли перекись водорода, так как образцы содержат трудноокисляемую органику, и снизили промежуточную температуру нагрева с 180 до 150°С. На графиках реального разложения проб (см. рис. 2) показано, что также наблюдается скачок температуры в диапазоне 20-70°С для всех проб, а при температуре 150°С идут резкий набор и повышение давления в автоклаве, магнетрон не может контролировать температуру в системе. В результате происходят сброс давления и отключение нагрева, что может быть причиной неполноты разложения проб, о чем свидетельствует наличие небольшого количества осадка в полученных растворах.

Методика 3 (рис. 3, 4). Первый этап разложения включал в себя достижение заданной температуры 120°С (выход на режим 10 мин, выдерживание 5 мин); затем проходил второй этап разложения с набором температуры 180°С (выход на режим 10 мин, выдерживание 5 мин); третий этап разложения проходил с набором температуры 200°С (выход на режим 10 мин, выдерживание 5 мин).

Рис. 3. График реального времени поэтапного разложения по методике 3 стандартных образцов ЛБ-1, Тр-1, ЭК-1 (ИГХ СО РАН, Россия) и GSV-4 (чай, КНР)

В методике 3 реакционную смесь оставили прежней, но изменили этапы нагрева (см. рис. 3, 4). При постепенном нагреве автоклавов с пробами не происходило резкого скачка температуры на всем промежутке времени.

По окончании процедуры разложения по всем методикам автоклавы охлаждали до комнатной температуры. Полученные растворы количественно переносили в одноразовые полипропиленовые пробирки, доводили водой до метки 50 мл и тщательно перемешивали. Итоговый фактор разбавления растворов к измерению на масс-спектрометре составлял 2 000.

Рис. 4 График реального времени поэтапного разложения проб фитопланктона

Автоклавное разложение. Для обеспечения полноты вскрытия исследуемых проб фитопланктона и стандартных образцов использовали автоклавное разложение в аналитическом модуле автоклавной пробоподготовки МКП 03 («Анкон-АТ», Россия). Навеску сухой пробы 0,0050 мг помещали в тефлоновые вкладыши, добавляли 3 мл HNO3 + 0,4 мл HCl + 0,15 мл HF, выдерживали 12 ч при комнатной температуре, после добавляли 1 мл 33%-ной H2O2. Сосуды помещали в автоклавные «бомбы» из титанового сплава, выдерживали «режим» при 160°C в течение 30 мин, затем переходили в «режим» 180°C и выдерживали 60 мин. По окончании процедуры автоклав охлаждали до комнатной температуры, растворы количественно переносили в одноразовые полипропиленовые пробирки и доводили водой до метки 50 мл. Разложение образцов осуществляли партиями по 12-18 образцов [23, 24]. Общее время пробоподготовки составило более 20 ч.

Результаты и их обсуждение

Все методики микроволнового и автоклавного разложения были применены для стандартных образцов ГСО 8923-2007 (ЛБ-1, Betulinus folium (лист березы) ИГХ СО РАН, Россия), ГСО 8922-2007 (Тр-1 Herbae pratenses (травосмесь), ИГХ СО РАН, Россия), ГСО 8921-2007 (ЭК-1 Elodea Canadensis Michaux (элодея канадская), ИГХ СО РАН, Россия), GBW07605 (GSV-4 tea, Китай) [12-14] и проб фитопланктона Иркутского водохранилища. Для контроля правильности полученных результатов стандартных образцов и исследуемого материала фитопланктона были выбраны результаты автоклав-

ного разложения [24]. В табл. 3-7 приведены результаты определения высокозарядных элементов в стандартных образцах растений и пробах фитопланктона после автоклавного и микроволнового разложения методом МС-ИСП [12-15, 24].

Для стандартных образцов ЛБ-1, Тр-1, ЭК-1 и ОБУ-4 [12-15] в основном концентрации большинства определяемых элементов, полученных после разных способов химической подготовки, согласуются в пределах погрешности между собой и с аттестованными значениями (см. табл. 3-7). Следует отметить согласованность полученных результатов с данными автоклавного разложения и методикой 3 для всех определяемых элементов.

Таблица 3

Результаты МС-ИСП определения концентраций высокозарядных элементов в стандартном образце листа березы (ЛБ-1) после автоклавного и микроволнового разложения, мг/кг

Элемент Сатт ± Д С ± Д, автоклав, С ± Д, методика 1, С ± Д, методика 2, С ± Д, методика 3,

п = 5 п = 5 п = 5 п = 5

Бе 0,30 ± 0,04 0,30 ± 0,02 1,82 ± 0,48 0,42 ± 0,03 0,30 ± 0,42

Л 59 ± 12 51 ± 4 54 ± 4 65 ± 15 58 ± 8

У 0,7 ± 0,7 0,71 ± 0,05 0,72 ± 0,15 0,90 ± 0,51 0,82 ± 0,37

7г 5,5 ± 1,6* 1,5 ± 0,1 1,8 ± 0,2 2,2 ± 0,5 1,8 ± 0,1

№> 0,20 ± 0,03* 0,20 ± 0,02 0,34 ± 0,03 н.о. 0,22 ± 0,03

Ьа 0,82 ± 0,09 0,81 ± 0,04 1,01 ± 0,26 1,08 ± 0,32 0,93 ± 0,02

Се 1,50 ± 0,12 1,51 ± 0,22 1,92 ± 0,41 2,10 ± 0,72 1,71 ± 0,21

Рг 0,19 ± 0,02* 0,19 ± 0,01 0,23 ± 0,01 0,24 ± 0,07 0,20 ± 0,01

Ш 0,69 ± 0,06 0,72 ± 0,04 0,85 ± 0,05 0,95 ± 0,04 0,73 ± 0,03

Бт 0,132 ± 0,015 0,140 ± 0,031 0,152 ± 0,082 0,171 ± 0,071 0,154 ± 0,014

Ей 0,026 ± 0,005 0,083 ± 0,005 0,030 ± 0,002 н.о. 0,029 ± 0,007

оа 0,15 ± 0,04* 0,17 ± 0,05 0,14 ± 0,09 0,19 ± 0,04 0,17 ± 0,01

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ТЬ 0,022 ± 0,003 0,025 ± 0,002 0,021 ± 0,011 0,029 ± 0,002 0,023 ± 0,001

Бу 0,12 ± 0,01* 0,16 ± 0,01 0,13 ± 0,01 0,16 ± 0,01 0,15 ± 0,01

Но 0,026 ± 0,003* 0,025 ± 0,002 0,024 ± 0,002 0,028 ± 0,001 0,027 ± 0,001

Ег 0,07 ± 0,01* 0,08 ± 0,01 0,08 ± 0,04 0,08 ± 0,03 0,08 ± 0,03

Тт 0,011 ± 0,003* 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,002 0,012 ± 0,004 0,011 ± 0,004

УЬ 0,074 ± 0,007 0,071 ± 0,005 0,064 ± 0,004 0,083 ± 0,005 0,076 ± 0,003

Ьи 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,006 0,012 ± 0,007 0,011 ± 0,006

НГ 0,06 ± 0,01* 0,06 ± 0,01 0,06 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,06 ± 0,01

Та 0,02* 0,020 ± 0,001 н.о. н.о. 0,020 ± 0,001

ТИ 0,22 ± 0,03 0,22 ± 0,01 0,22 ± 0,07 0,24 ± 0,08 0,23 ± 0,01

и 0,082 ± 0,012 0,089 ± 0,005 0,083 ± 0,025 0,11 ± 0,07 0,084 ± 0,011

Примечание. С ± Д - доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95;

* - ориентировочное значение; н.о. - не определено.

Для некоторых элементов отмечено расхождение результатов, полученных при разных способах пробоподготовки. По методике 1 для всех стандартных образцов установлены более высокие результаты по скандию

в сравнении с аттестованными значениями. Концентрации циркония в ГСО ЛБ-1, занижены по сравнению с ориентировочным значением, но согласуются между собой при всех способах пробоподготовки.

Для стандартного образца Эк-1 получили завышенные концентрации иттербия по методике 1 и автоклавному разложению на 49% и заниженные по методике 2 на 43% по сравнению с аттестованным значением [14].

В связи с низким уровнем содержания в исследуемых стандартных образцах Ж и Та, содержания по этим элементам представлены только в ориентировочных значениях [12-15]. Полученные концентрации гафния согласуются в пределах погрешности между собой и с ориентировочными значениями в исследуемых образцах (см. табл. 3-7), кроме стандартного образца элодеи канадской. Концентрации Ж и Та в образце ЭК-1 характеризуются высокой погрешностью и заниженными результатами относительно ориентировочных значений при всех способах пробоподготовки, кроме методики 3.

Таблица 4

Результаты МС-ИСП определения концентраций высокозарядных элементов в стандартном образце травосмеси (Тр-1) после автоклавного и микроволнового разложения, мг/кг

Элемент Сатт ± Д С ± Д, автоклав, С ± Д, методика 1, С ± Д, методика 2, С ± Д, методика 3,

п = 5 п = 5 п = 5 п = 5

Sc 0,082 ± 0,008 0,084 ± 0,002 2,212 ± 0,211 0,051 ± 0,002 0,081 ± 0,001

П 33,3 ± 5,3 22,1 ± 4,1 33,2 ± 2,1 26,1 ± 7,2 29,1 ± 4,5

Y 0,16 ± 0,02 0,13 ± 0,01 0,15 ± 0,01 0,15 ± 0,03 0,16 ± 0,02

Zr 0,9* 0,7 ± 0,1 0,7 ± 0,1 н.о. 0,8 ± 0,1

№ 0,082* 0,092 ± 0,04 0,390 ± 0,03 н.о. 0,079 ± 0,05

La 0,26 ± 0,09 0,26 ± 0,01 0,27 ± 0,12 0,28 ± 0,05 0,28 ± 0,09

Ce 0,50 ± 0,05 0,51 ± 0,04 0,56 ± 0,24 0,54 ± 0,02 0,56 ± 0,02

Pr 0,060 ± 0,009 0,060 ± 0,005 0,060 ± 0,004 0,060 ± 0,008 0,060 ± 0,002

Ш 0,22 ± 0,02 0,23 ± 0,03 0,24 ± 0,12 0,24 ± 0,01 0,22 ± 0,01

Sm 0,041 ± 0,003 0,038 ± 0,001 0,048 ± 0,023 0,048 ± 0,002 0,040 ± 0,002

Eu 0,0095 ± 0,0014 0,1931 ± 0,0020 0,0110 ± 0,0030 0,0122 ± 0,0060 0,0091 ± 0,0030

Gd 0,05* 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,02 0,06 ± 0,01 0,05 ± 0,01

та 0,01* 0,010 ± 0,001 0,050 ± 0,003 0,010 ± 0,003 0,010 ± 0,001

Dy 0,04* 0,040 ± 0,005 0,020 ± 0,002 0,030 ± 0,002 0,040 ± 0,002

Но 0,007* 0,0060 ± 0,0001 0,0054 ± 0,0003 0,0051 ± 0,0002 0,0061 ± 0,0002

Er 0,017* 0,016 ± 0,001 0,017 ± 0,011 0,014 ± 0,002 0,017 ± 0,003

Тт 0,003* 0,0021 ± 0,0002 0,0021 ± 0,0001 0,0022 ± 0,0002 0,0032 ± 0,0001

УЪ 0,018 ± 0,002 0,016 ± 0,004 0,016 ± 0,009 0,015 ± 0,005 0,017 ± 0,003

Lu 0,0029* 0,0025 ± 0,0002 0,0025 ± 0,0022 0,0024 ± 0,0001 0,0027 ± 0,0001

Ш 0,04 ± 0,02* 0,03 ± 0,02 0,02 ± 0,01 н.о. 0,04 ± 0,01

Та 0,008* 0,009 ± 0,090 н.о. н.о. 0,008 ± 0,040

ТИ 0,055 ± 0,005 0,063 ± 0,004 0,063 ± 0,013 0,058 ± 0,002 0,058 ± 0,002

и 0,017 ± 0,002* 0,019 ± 0,002 0,019 ± 0,009 0,018 ± 0,001 0,018 ± 0,001

Примечание. С ± Д - доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95; * - ориентировочное значение; н.о. - не определено.

Таблица 5

Результаты МС-ИСП определения концентраций высокозарядных элементов в стандартном образце элодеи канадской (ЭК-1) после автоклавного и микроволнового разложения, мг/кг

Элемент Сатт ± Д С ± Д, автоклав, С ± Д, методика 1, С ± Д, методика 2, С ± Д, методика 3,

п = 5 п = 5 п = 5 п = 5

Бе 0,38 ± 0,02 0,43 ± 0,03 4,23 ± 0,09 0,50 ± 0,02 0,41 ± 0,03

Т1 77 ± 14 66 ± 5 74 ± 5 89 ± 6 74 ± 8

У 1,3* 1,20 ± 0,08 1,30 ± 0,09 1,50 ± 0,05 1,40 ± 0,03

7г 2,6* 1,7 ± 0,1 1,9 ± 0,2 2,2 ± 0,9 2,4 ± 0,4

ЫЬ н/д 0,18 ± 0,02 0,31 ± 0,03 н.о. 0,19 ± 0,01

Ьа 2,05 ± 0,14 2,08 ± 0,11 2,03 ± 0,11 2,03 ± 0,21 2,07 ± 0,10

Се 3,4 ± 0,3 3,7 ± 0,2 3,6 ± 0,8 3,6 ± 0,2 3,5 ± 0,2

Рг 0,42* 0,44 ± 0,02 0,44 ± 0,12 0,43 ± 0,04 0,44 ± 0,04

Ш 1,59 ± 0,17 1,62 ± 0,07 1,60 ± 0,06 1,73 ± 0,03 1,64 ± 0,02

Бт 0,31 ± 0,03 0,31 ± 0,02 0,30 ± 0,12 0,34 ± 0,08 0,32 ± 0,06

Еи 0,047 ± 0,008 0,046 ± 0,003 н.о. н.о. 0,043 ± 0,004

оа 0,35 ± 0,08* 0,36 ± 0,02 0,38 ± 0,02 0,37 ± 0,02 0,37 ± 0,08

ТЬ 0,041 ± 0,005 0,047 ± 0,003 0,042 ± 0,003 0,048 ± 0,002 0,045 ± 0,002

Бу 0,36 ± 0,13* 0,29 ± 0,02 н.о. 0,29 ± 0,01 0,34 ± 0,01

Но 0,047 ± 0,008* 0,047 ± 0,003 н.о. 0,046 ± 0,009 0,047 ± 0,007

Ег 0,13 ± 0,02* 0,13 ± 0,03 н.о. 0,14 ± 0,02 0,13 ± 0,02

Тт 0,021 ± 0,007* 0,017 ± 0,001 0,017 ± 0,001 0,018 ± 0,002 0,019 ± 0,004

УЬ 0,074 ± 0,006 0,110 ± 0,007 0,110 ± 0,013 0,042 ± 0,040 0,062 ± 0,011

Ьи 0,019 ± 0,003 0,016 ± 0,001 0,016 ± 0,001 0,019 ± 0,007 0,018 ± 0,004

НГ 0,08* 0,050 ± 0,021 0,032 ± 0,130 0,030 ± 0,141 0,070 ± 0,030

Та 0,017 ± 0,004* 0,009 ± 0,005 н.о. н.о. 0,015 ± 0,006

ТИ 0,40 ± 0,03 0,41 ± 0,02 0,41 ± 0,02 0,41 ± 0,04 0,41 ± 0,01

И 1,4 ± 0,1 1,3 ± 0,1 2,3 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,5 ± 0,1

Примечание. С ± Д - доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95; * - ориентировочное значение; н.о. - не определено; н/д - нет данных.

Таблица 6

Результаты МС-ИСП определения концентраций высокозарядных элементов в стандартном образце чая (GSV-4, Китай) после автоклавного и микроволнового разложения, мг/кг

Элемент Сатт ± Д С ± Д, автоклав, п = 5 С ± Д, методика 3, п = 5

Бе 0,085 ± 0,013 0,094 ± 0,011 0,084 ± 0,011

Т1 24 ± 4 21 ± 2 23 ± 2

У 0,36 ± 0,04 0,34 ± 0,02 0,35 ± 0,04

7г н/д 0,69 ± 0,06 0,55 ± 0,04

ЫЬ н/д 0,062 ± 0,010 0,061 ± 0,051

Ьа 0,60 ± 0,04 0,60 ± 0,03 0,60 ± 0,02

Се 1,0 ± 0,13 1,01 ± 0,06 0,91 ± 0,04

Рг 0,12 ± 0,02* 0,140 ± 0,008 0,110 ± 0,006

Ш 0,44 ± 0,04* 0,43 ± 0,03 0,43 ± 0,02

Бт 0,085 ± 0,023 0,111 ± 0,006 0,082 ± 0,003

Окончание табл. 6

Элемент Сатт ± Д С ± Д, автоклав, п = 5 С ± Д, методика 3, п = 5

Ей 0,018 ± 0,002 0,020 ± 0,001 0,020 ± 0,003

Gd 0,093 ± 0,016* 0,094 ± 0,005 0,092 ± 0,005

ТЬ 0,011 ± 0,001* 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,001

Dy 0,074 ± 0,006* 0,084 ± 0,005 0,072 ± 0,004

Но 0,015 ± 0,001* 0,012 ± 0,001 0,014 ± 0,001

Ег н/д 0,039 ± 0,003 0,036 ± 0,003

Тт н/д 0,006 ± 0,0004 0,006 ± 0,0001

УЬ 0,044 ± 0,005 0,042 ± 0,003 0,043 ± 0,002

Lu 0,007 ± 0,001* 0,007 ± 0,001 0,006 ± 0,001

НТ 0,029 ± 0,005* 0,023 ± 0,001 0,028 ± 0,001

Та н/д 0,0048 ± 0,0004 0,0046 ± 0,0004

ТИ 0,061 ± 0,009 0,074 ± 0,007 0,059 ± 0,007

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

И н/д 0,021 ± 0,001 0,022 ± 0,001

Примечание. С ± Д - доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95; * - ориентировочное значение; н.о. - не определено; н/д - нет данных.

Таблица 7

Результаты МС-ИСП определения концентраций высокозарядных элементов в пробах фитопланктона после автоклавного и микроволнового разложения, мг/кг

Элемент 1У-21-27Т 1У-21-27Т 1У-21-29Т 1У-21-29Т

С ± Д, автоклав, п = 5 С ± Д, методика 3, п = 5 С ± Д, автоклав, п = 5 С ± Д, методика 3, п = 5

Ti 1,80 ± 0,13 1,90 ± 0,13 1,20 ± 0,08 1,30 ± 0,09

Sc 350 ± 24 370 ± 25 150 ± 11 160 ± 12

У 4,8 ± 0,3 4,9 ± 0,4 1,5 ± 0,1 1,8 ± 0,1

Zr 6,5 ± 0,5 8,0 ± 0,7 2,7 ± 0,2 2,8 ± 0,2

Nb 0,88 ± 0,07 1,01 ± 0,09 0,37 ± 0,03 0,38 ± 0,03

La 8,6 ± 0,4 8,5 ± 0,5 2,6 ± 0,1 3,1 ± 0,2

Се 16,1 ± 0,9 16,2 ± 0,9 5,3 ± 0,3 6,4 ± 0,4

Рг 1,9 ± 0,1 1,8 ± 0,1 0,6 ± 0,03 0,6 ± 0,03

Nd 7,2 ± 0,4 7,0 ± 0,4 2,1 ± 0,1 2,4 ± 0,1

Sm 1,32 ± 0,07 1,32 ± 0,07 0,44 ± 0,02 0,43 ± 0,02

Ей 0,32 ± 0,02 0,31 ± 0,02 0,12 ± 0,007 0,12 ± 0,007

Gd 1,50 ± 0,08 1,52 ± 0,08 0,52 ± 0,03 0,54 ± 0,03

ТЬ 0,20 ± 0,01 0,19 ± 0,01 0,072 ± 0,004 0,056 ± 0,003

Dy 1,20 ± 0,08 1,21 ± 0,08 0,39 ± 0,03 0,41 ± 0,03

Но 0,18 ± 0,01 0,18 ± 0,01 0,064 ± 0,004 0,061 ± 0,004

Ег 0,50 ± 0,03 0,52 ± 0,03 0,18 ± 0,01 0,18 ± 0,01

Тт 0,074 ± 0,005 0,075 ± 0,005 0,024 ± 0,002 0,032 ± 0,002

УЬ 0,45 ± 0,03 0,48 ± 0,03 0,16 ± 0,01 0,16 ± 0,01

Lu 0,070 ± 0,005 0,070 ± 0,005 0,024 ± 0,002 0,033 ± 0,002

НТ 0,21 ± 0,01 0,25 ± 0,01 0,10 ± 0,005 0,10 ± 0,005

Та 0,060 ± 0,003 0,060 ± 0,003 0,0022 ± 0,0001 0,0114 ± 0,0005

ТИ 1,9 ± 0,1 1,9 ± 0,1 0,71 ± 0,04 0,76 ± 0,04

И 8,0 ± 0,4 8,5 ± 0,5 1,4 ± 0,08 1,6 ± 0,09

Примечание. С ± Д - доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95.

В табл. 7 представлены результаты определения высокозарядных элементов в пробах фитопланктона после автоклавного и микроволнового разложения. Результаты, полученные по методике 3 для всех определяемых элементов фитопланктона, совпадают с результатами автоклавного разложения в пределах 2-4%.

Относительные погрешности определения высокозарядных элементов масс-спектрометрическим методом составляют от 1 до 15% и находятся приблизительно на одном уровне как для автоклавного разложения, так и для методики 3. Величина относительной погрешности более 10% наблюдается в основном для элементов, содержания которых находятся на уровне фоновых значений.

Заключение

В процессе работы опробованы разные методики химической подготовки растительных образцов, дополняющие друг друга и обеспечивающие переведение в раствор требуемых элементов. Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что предложенная методика 3 c использованием смеси кислот HNO3 + HF + H2O2 и трехступенчатым нагревом в микроволновой системе нового поколения дает возможность полного разложения всех образцов с последующим МС-ИСП анализом и получением результатов целого ряда высокозарядных элементов в широком диапазоне концентраций и с низкими пределами обнаружения в растительных образцах. Правильность подтверждена сравнением с аттестованными значениями определяемых элементов и другой пробоподготовкой. Погрешность определения высокозарядных элементов разработанной методики находится в пределах 15%. Применение данной методики для растительных образцов позволяет сократить общее время разложения проб до часа.

Список источников

1. Brioschi L. et al. Transfer of rare earth elements (REE) from natural soil to plant systems:

implications for the environmental availability of anthropogenic REE // Plant and Soil. 2013. Vol. 366 (1-2). P. 143-163. doi: 10.1007/s11104-012-1407-0

2. Bergsten-Torralba L. et al. Toxicity of three rare earth elements, and their combinations

to algae, microcrustaceans, and fungi // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2020. Vol. 201. Art. 110795. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.110795

3. Liu X. et al. Application of rare earth phosphate fertilizer in western area of China // Journal

of Rare Earths. 2006. Vol. 24. P. 423-426. doi: 10.1016/S1002-0721(07)60418-9

4. Wilde E. et al. Toxicity of gadolinium to some aquatic microbes // Bulletin of Environmental

Contamination and Toxicology. 2002. Vol. 68 (3). P. 420-427.

5. Minganti V., Drava G. Tree bark as a bioindicator of the presence of scandium, yttrium

and lanthanum in urban environments // Chemosphere. 2018. Vol. 193. P. 847-851. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.11.074

6. Sucharova J., Suchara I. Determination of 36 elements in plant reference materials with dif-

ferent Si contents by inductively coupled plasma mass spectrometry: Comparison of microwave digestions assisted by three types of digestion mixtures // Analytica Chimica Acta. 2006. Vol. 576 (2). P. 163-176.

7. Balaram V. Rare earth elements: A review of applications, occurrence, exploration, analysis,

recycling, and environmental impact // Geoscience Frontiers. 2019. Vol. 10 (4). P. 1285— 1303.

8. Hoenig M. Preparation steps in environmental trace element analysis - facts and traps //

Talanta. 2001. Vol. 54 (6). P. 1021-1038. doi: 10.1016/s0039-9140(01)00329-0

9. Chen J et al. Distribution of trace element contamination in sediments and riverine agricul-

tural soils of the Zhongxin River, South China, and evaluation of local plants for biomonitoring // J. Environ. Monit. 2012. Vol. 14. P. 2663-2672. doi: 10.1039/C2EM30241A

10. Стандартный образец состава листа березы // Институт геохимии им. А.П. Виноградова. URL: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/item/3448-standartnyj-obrazets-sostava-lista-berezy?Itemid=746 (дата обращения: 12.01.2023).

11. Стандартный образец состава травосмеси // Институт геохимии им. А.П. Виноградова. URL: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/item/3449-standartnyj-obrazets-sostava-travosmesi?Itemid=746 (дата обращения: 12.01.2023).

12. Стандартный образец состава элодеи канадской // Институт геохимии им. А.П. Виноградова. URL: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/item/3450-standartnyj-obrazets-sostava-elodei-kanadskoj?Itemid=746 (дата обращения: 12.01.2023).

13. Стандартный образец состава GBW07605 (tea leaves powder) [National Research Centre of Geoanalysis, 26 Baiwanzhuang Dajie, Beijing 100037, China]. URL: http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp (accessed: 12.01.2023).

14. Определение элементного состава образцов растительного происхождения (травы, листья) атомно-эмиссионным и масс-спектральными методами анализа : НСАМ № 512-МС. М., 2017. 57 с.

15. Мысовская И.Н., Смирнова Е.В., Ложкин В.И. Интерференции полиатомных и двух-зарядных ионов при многоэлементном анализе геологических проб методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и их минимизация с помощью прибора высокого разрешения // Масс-спектрометрия. 2011. Т. 8, № 4. С. 242-258.

16. Пробоподготовка в микроволновых печах : теория и практика / пер. с англ. под ред. Г.М. Кингстона, Л.Б. Джесси. М. : Мир, 1991. 350 с.

17. Nobrega J.A. et al. Microwave-assisted digestion of organic samples: How simple can it become? // Talanta. 2012. Vol. 98. P. 272-276. doi: 10.1016/j.talanta.2012.06.079

18. Censi P. et al. Rare earths and trace elements contents in leaves: A new indicator of the composition of atmospheric dust // Chemosphere. 2017. Vol. 169. P. 342-350.

19. Momen A.A. et al. Optimization and comparison of two digestion methods for multi-element analysis of certified reference plant materials by ICP-AES. Application of Placket-Burman and central composite designs // Microchimica Acta. 2008. Vol. 160. P. 397-403. doi: 10.1007/s00604-007-0776-1

20. Rocha D.L. et al. Greening sample preparation in inorganic analysis // Trends Analytical Chemistry. 2013. Vol. 45. P. 79-92. doi: 10.1016/j.trac.2012.12.015

21. Николаева И.В. и др. Элементный анализ растительных стандартных образцов методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85 (6). С. 11-24. doi: 10.26896/1028-6861-2019-85-6-11-24

22. Судыко А.Ф. Определение урана, тория, скандия и некоторых редкоземельных элементов в двадцати четырех стандартных образцах сравнения инструментальным нейтроноактивационным методом // Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека. Материалы V Международной конференции 13-16 сентября 2016. Томск : STT, 2016. С. 620-624.

23. Сычев В.Г. Автоклавная пробоподготовка - важный этап современных методов элементного анализа. М. : ВНИИА, 2006. 24 с.

24. Смирнова Е.В., Зарубина О.В. Определение макро- и микроэлементов в биологических стандартных образцах растительного и животного происхождения методом

масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Стандартные образцы. 2014. Т. 3. C. 45-57.

References