CC BY
86
9
С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 1 (106)
удельной ЭП исследуемого раствора. В таблицах 1,2 в качестве примера сопоставлены измеренные и рассчитанные с использованием уравнения (3) величины удельной электропроводности 0,025 М раствора ИЖ в смеси ацето-нитрил-вода при различном содержании АН при температурах 30 и 35 °С.
Из представленных в табл. 1 и 2 данных видно, что погрешность расчетных величин удельной электропроводности не превышает 2 %. Таким образом, минимальная ЭП и приведенная концентрация могут быть использованы для обобщения кондуктометрических данных рассматриваемой ИЖ в смешанном растворителе ацетонитрил-вода.
УДК 543.054
A.B. Дьячкова, А.Д. Кириллов, Ю.А. Карпов
ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометалличе-ской промышленности «Гиредмет», Москва, Россия
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АНАЛИТИЧЕСКИХ АВТОКЛАВАХ
An investigations of sample digestion of used automobile catalysts in analytical autoclaves with resistive and microwave heating for the final determination of platinum group metals by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma are performed. A correlation between platinum group metals extraction and conditions of sample digestion process is studied.
Выполнены исследования по разложению проб отработанных автомобильных катализаторов в аналитических автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом с целью последующего определения металлов платиновой группы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Изучена зависимость степени извлечения металлов платиновой группы от условий процесса разложения проб.
Отработанные автомобильные катализаторы (АК), содержащие в качестве активных компонентов металлы платиновой группы (Mill'), являются важным видом вторичного сырья. По сравнению с катализаторами, применяющимися в химической и нефтехимической промышленности, АК содержат значительно меньшие количества МПГ и имеют нестереотипные соотношения определяемых и матричных компонентов [1]. Таким образом, АК представляют собой сложные многокомпонентные объекты анализа и требуют тщательного подбора реагентов для их разложения и изучения влияний сопутствующих компонентов на определение МПГ.
В настоящее время для подготовки к анализу проб отработанных АК используют методы, основанные на сплавлении пробы с пиросульфатом калия с последующим растворением плава в кислотах [2]. Кроме этого, могут быть использованы методы кислотного разложения в открытых системах без сплавления [3]. Особенностью методов сплавления является ограничение по массе используемой навески пробы, что обусловлено требованиями к солевому составу растворов при последующем определении Mill методом АЭС-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
ИСП. Способы разложения в открытых системах, при которых достигается полное растворение пробы, отличаются трудоемкостью и длительностью выполнения операции разложения, обусловленными необходимостью полного удаления фтористоводородной кислоты. Кислотное разложение в открытых системах без полного растворения пробы, при котором не используется фтористоводородная кислота, также является достаточно длительным и трудоемким.
Известно, что при подготовке проб в аналитических автоклавах за счет создания более жестких условий удается существенно повысить эффективность разложения и во многих случаях значительно снизить длительность процесса пробоподготовки. Кроме того, подготовка проб в закрытых системах позволяет сократить требуемое количество реагентов, а также использовать навеску большей массы, за счет чего может быть повышена точность анализа. Таким образом, разработка методов кислотного разложения проб АК в аналитических автоклавах представляет несомненный практический интерес.
Цель настоящей работы - комплексное исследование различных способов разложения проб отработанных АК в аналитических автоклавах с учетом специфики АК как объекта анализа с последующим определением платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП.
Исследования кислотного разложения проб отработанных АК проводили с использованием аналитических автоклавов АТ-ЗС и системы автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-05 (производство Н11ВФ АНКОН-АТ-2). Проведена серия опытов по автоклавному разложению проб отработанных АК при температурах 160 - 240°С, длительность разложения находилась в интервале 0,5 - 2 ч (рис.1).
Время, ч
Рис.1. Зависимость полноты автоклавного разложения проб отработанных АК от длительности нагрева при температурах, °С: 1- 160,2 - 180,3 - 200,4 - 240
Проведены опыты по кислотному разложению проб отработанных АК с использованием микроволновой системы MARS-5. Одним из дополни-
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 1 (106)
тельных преимуществ микроволновой системы является возможность быстрого нагрева пробы до заданной температуры, что позволяет сократить длительность процесса пробоподготовки. Кроме того, система MARS-5 предоставляет возможность программирования параметров процесса и непосредственного контроля температуры и давления в реакционном сосуде в ходе разложения проб. При использовании автоклавов с микроволновым нагревом НР-500 процесс разложения осуществляли при температурах 150 - 200°С, длительность процесса составляла 10-45 минут; нагрев до заданной температуры проводили в течение 10-15 минут. В качестве реагентов для кислотного разложения проб отработанных АК использовали смеси HNO3 -НС1 (1:3) иН202-НС1.
Табл. Сравнительные результаты определения МПГ в АК, полученные после разложения по разработанным и действующей методикам (хср. ± А; п = 10; Р=0,95)
№ Элемент Разложение пробы в автоклавах с резисгив-ным нагревом, массовая доля, % Разложение пробы в автоклавах с микроволновым нагревом, массовая доля, % Разложение пробы по действующей методике, массовая доля, %
1 Pt 0,19 ±0,01 0,20 ±0,01 0,19 ±0,02
Pd 0,17 ±0,01 0,17 ±0,01 0,16 ±0,02
Rh 0,044 ± 0,002 0,044 ± 0,002 0,043 ± 0,004
2 Pt 0,14 ±0,01 0,15 ±0,01 0,14 ±0,02
Pd 0,13 ±0,01 0,12 ±0,01 0,13 ±0,02
Rh 0,034 ± 0,002 0,033 ± 0,002 0,034 ± 0,004
Определение платины, палладия и родия проводили на плазменном спектральном анализаторе JY-3 8Р фирмы Jobin Yvon. Для определения платины была выбрана аналитическая линия 265,94 нм, для определения палладия - 363,47 нм, для определения родия - 343,50 нм. Градуировка выполнялась по растворам определяемых элементов, соответствующим кислотности анализируемых растворов. Полноту извлечения Mill проверяли сопоставлением с результатами, полученными после полного вскрытия пробы и по действующей методике анализа после разложения высокотемпературным сплавлением с пиросульфатом калия с последующим растворением плава в смеси кислот HNO3 - HCl (1:3) (таблица).Значимых расхождений в результатах не обнаружено, что подтверждает правильность анализа по методикам разложения проб отработанных АК в аналитических автоклавах. Относительное стандартное отклонение по разработанным методикам составляет 10 - 5 % при содержаниях платины, палладия и родия от 0,02 до 0,1 % и 5 -7 % при содержаниях определяемых элементов от 0,1 до 0,3 %.
Библиографические ссылки
1. Heck R.M. Automobile Exhaust Catalysts/ Heck R.M., Farrauto R.J. //Applied Catalysts A: General, 2001. № 221. P. 443 - 457.
2. Малютина T.M. Определение платины и палладия в отработанных ката-
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
лизаторах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой после вскрытия пробы высокотемпературным сплавлением/ Т.М. Малютина, Т.Ю. Алексеева, А.В. Дьячкова [и др.];//Заводская лаборатория, 2009. Т.75. № 1. С.4 - 7.
3. Simpson L.A. The Development of a High Accuracy Method for the Analysis of Pd, Pt and Rh in Auto Catalysts Using a Multi-Collector ICP-MS/ Simpson L.A., Hearn R., Catterick T. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004. Vol. 19 . P. 1244- 1251.
УДК 378.16
Г.С. Куркин, Ю.М. Артемкина, Ю.Л. Супоницкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ
БИС {(ТРИФТОРМЕТИЛ)} СУЛЬФОНИЛ} АМИД А
In the temperature range 15-210°C provedeny measuring the electrical conductivity of ionic liquids trigeksiltetradetsilfosfony bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) amide). This ionic liquid was also investigated by derivatography. The experiment revealed that, starting from 70 - 80 0 С with a maximum at 190 0 С recorded diffuse endothennic effect, but starting from 420 0 C, a sharp and deep endo effect with a maximum at 480 0 C, which may indicate the boiling and the possibility of thermal decomposition sample in this area.
В интервале температур 15 - 210 °C проведены измерения удельной электропроводности (ЭП) ионной жидкости (ИЖ) тригексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)}сульфонил}амида. Данная ИЖ была также исследована методом дери-ватографии. В ходе эксперимента выявлено, что, начиная с 70 - 80 °С с максимумом при 190 °С фиксируется размытый эндотермический эффект, а, начиная с 420 °С, наблюдается резкий и глубокий эндоэффект с максимумом при 480 °С, что может свидетельствовать о кипении и возможном термическом разложении образца в этой области.
В интервале температур 15 - 210 °С и в диапазоне частот 0,5 - 100 кГц проведены кондуктометрическое и термогравиметрическое исследования ионной жидкости (ИЖ) тригексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)}сульфонил}амида, рис. 1. Удельная электропроводность (ЭП) определялась в результате анализа частотной зависимости измеренного сопротивления.
с6н13 сбн13
V
_с6н13 С14Н29.
о
о
F3C—S-N—S-CF3
О
о
Рис. 1. Графическая формула исследованной ионной жидкости тригексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)}сульфонил}амид
