CC BY
54
0,4804 35 1,547 1,551 0,3
0,4804 40 1,638 1,652 0,9
0,4145 25 1,380 1,381 0,1
0,4145 45 1,730 1,747 1,0
0,3555 30 1,463 1,469 0,4
0,3555 50 1,815 1,817 0,1
0,3001 25 1,359 1,355 0,3
0,3001 35 1,519 1,534 1,0
0,2556 30 1,395 1,404 0,6
0,2556 45 1,629 1,618 0,7
0,2169 20 1,188 1,185 0,2
0,2169 35 1,404 1,426 1,6
Существование установленной закономерности означает, что величины Kmax и cmax являются важными параметрами, определяющими концентрационную и температурную зависимости удельной ЭП растворов исследуемой ионной жидкости.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ВУЗам на 2012 год, проект № 3.4487.2012 «Сравнительное изучение электрохимических и электромагнитных свойств растворов электролитов и ионных жидкостей».
Библиографические ссылки
1. Crosthwaite J. M., Muldoon M. J., Dixon J. K., Anderson J. L., Brennecke J. F. Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids. //J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 559-568.
2. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность систем ассоциированный электролит - вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
УДК 543.05
12 3 4
A.B. Троеглазова , Е.В. Злобина , А.Д. Кириллов , Г.С. Кудрявцева , Ю.А. Карпов4
Восточно-Казахстанский государственный университет им. С.Аманжолова, Усть-Каменогорск, Казахстан
2Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан
з
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 4ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометалли-ческой промышленности «Гиредмет», Москва, Россия
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБО-ПОДГОТОВКИ ПРИ АНАЛИЗЕ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Определены оптимальные условия кислотного разложения в автоклавах с микроволновым нагревом полиметаллических концентратов с низким содержанием рения. Установлено, что автоклавное разложение проб позволяет быстро перевести рений в раствор без потерь определяемого элемента, снизить величину поправки холостого опыта и улучшить
метрологические характеристики при атомно-эмиссионном с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрическом с индуктивно связанной плазмой определении аналита.
The optimal conditions of acid digestion of polymetallic concentrates witn low rhenium content in analytical autoclaves with microwave heating are determined. It is established that autoclave sample digestion allows extract rhenium from samples rapidly and without losses of the analyte, reduce blank correction value and improve metrological parameters of rhenium determination byICP-AES and ICP-MS methods.
Рений - весьма важный материал, необходимый для производства жаропрочных сплавов в авиации и ракетостроении, катализаторов и термопар. Рений - это редкий и рассеянный элемент, который не образует собственных минералов и, следовательно, его месторождения отсутствуют. Поэтому рений получают в качестве попутного металла в процессе переработки молибденовых руд и некоторых видов техногенного сырья. В связи с высокой востребованностью рения и его низким содержанием в сырье в настоящее время наблюдается его дефицит. Указанные факторы, а также использование в большинстве заводских лабораторий морально устаревшей методической базы, а также возможности современного аналитического оборудования стимулируют разработку новых методик определения рения в природных и техногенных материалах.
Важнейшей стадией анализа является химическая пробоподготовка, включающая разложение исследуемых образцов и, при необходимости, концентрирование и выделение аналита. Ограничения, связанные с продолжительностью пробоподготовки и неудовлетворительными метрологическими характеристиками полученных результатов, вызывают необходимость совершенствования способов разложения ренийсодержащего сырья. Наиболее надёжными и эффективными являются автоклавные методы пробоподготовки с микроволновым или резистивным нагревом [1]. Низкое содержание рения в образцах и ограничения по величине навески пробы приводят к тому, что определение рения невозможно проводитьбез сочетания разложения проб в автоклавных системах с современными высокочувствительными методами анализа, такими, как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП).
Цель работы состояла в совершенствовании способов пробоподготовки полиметаллических концентратов с низким содержанием рения путём применения автоклавного кислотного растворения проб и последующего определения аналита методами АЭС-ИСП и МС-ИСП.
В качестве объектов анализа использовали стандартный образец медного концентрата ГСО № 2891-84 (О-1) и полиметаллический концентрат (О-2).
Выбор способа разложения и применяемых для этого реагентов зависит от природы исследуемых образцов. Поэтому был проведен предварительный полуколичественный анализ О-2. Анализ был выполнен с использованием дифракционного спектрографа ДФС-8 с дуговым источником и рентгенофлуоресцентного спектрометра ARLOPTIM'X (ThermoFisherScien-tifics). Результаты предварительного анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Химический состав ренийсодержащих образцов
Шифр образца Наименование образца Содержание рения, г/т Химический состав, % масс. ^ - г/т)
О-1* ГСО № 2891-84 состава медного концентрата 28,2±1,2 ^=40,4; Pb=2,25; Zn=2,89; Cd=0,029; Ag=707,7
О-2 Полиметаллический концентрат 17 Mo=0,04; Au=0,4; Ag=52,6; ^=27,8; 8Ю2=6,21; Fe=24,84; Al2Oз=3,24; Ca0=0,29; As=0,19; Zn=0,21
* химический состав приведён по паспорту ГСО.
Представляло интерес изучить и сопоставить различные варианты химической пробоподготовки ренийсодержащих образцов. В настоящей работе разложение исследуемых образцов проводили следующими способами: щелочное сплавление с пероксидом натрия, кислотное растворение в открытой и закрытой системах. В качестве реагентов для кислотного растворения использовали смесь HNO3 + Н2О2.
Для разложения образцов в закрытой системе использовали микроволновую систему MARS-5 (CEM, США), оснащенную сосудами для разложения проб НР-500, и СВЧ-минерализатор «Минотавр-1» (Люмэкс, Россия).
Содержание рения в растворах, полученных после разложения, определяли на атомно-эмиссионном плазменном спектрометре JobinYvon 38 (Франция) при длине волны 227,5 нм и масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent-7500 (AgilentTechnologies, Япония). Стандартный раствор рения с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением точной навески очищенного перекристаллизацией перрената аммония. Растворы меньших концентраций получали разбавлением аликвотных частей стандартных растворов. Остаточное содержание рения в неразложившейся части пробы контролировали двумя способами: методом рентгенофлуоресцентного анализа остатка и атом-но-эмиссионным анализом раствора выщелачивания, полученного после сплавления нерастворившегося остатка со смесью NaOH+Na2O2.
Установлено, что сплавление с пероксидом натрия позволяет полностью перевести рений в раствор, но растворы, полученные после растворения полученного плава, имеют высокий солевой фон. Это требует либо дополнительной стадии удаления матричного компонента, что существенно усложняет процесс, либо разбавления раствора [2], что также весьма нежелательно в связи с низким содержанием рения в образцах. Указанныенедо-статки метода сплавления обуславливают необходимость на методе кислотного разложения. Выбор метода кислотного разложения при анализе бедных ренийсодержащих образцов обусловлен несколькими причинами: во-первых, для переведения рения в раствор не требуется полного разрушения матрицы, во-вторых, при кислотном растворении обеспечивается небольшая величина поправки холостого опыта, в-третьих, общее содержание солей в полученном растворе удовлетворяет выбранным методам анализа.
Проведенные исследования показали, что при кислотном растворении проб ренийсодержащего сырья в открытой системе в смеси HNO3 + Н2О2 при нагревании в течение 2 ч в раствор переходит лишь 30 % (О-1) и 20 % (О-2) от общего содержания рения в образцах. Кислотное растворение в открытой системе приводит к неизбежным потерям рения в виде летучего оксида Re2O7.
Разложение проб в закрытой системе с использованием аналитических автоклавов позволяет существенно интенсифицировать процесс за счет более жестких условий и исключить потери рения в виде летучего оксида. Установлено, что кислотное разложение ренийсодержащих образцов в аналитических автоклавах с микроволновым нагревом позволяет количественно перевести рений в раствор и снизить продолжительность процесса разложения с 2 ч до 30 мин.
Определение оптимальных условий автоклавного разложения ренийсодержащих образцов включало выбор состава и концентраций реагентов; установление соотношения массы навески образца и реагента; соотношения объёма реагирующих компонентов к объёму автоклава; продолжительности выдержки пробы в автоклаве и температуры. В таблице 2 приведены результаты анализа растворов, полученных после кислотного растворения образцов в открытой и закрытой системах. На основании проведенных исследований выбраны условия автоклавного разложения ренийсодержащих образцов: навеска пробы 0,2 г, количество реагентов - 5 мл БКОз+2 мл Н2О2, температура 200°С, время экспозиции - 30 мин.
Таблица 2 - Результаты анализа полиметаллических концентратов
Шифр пробы Способ разложения Реагент т, ч п С, ^атт? г/т С И_е , г/т 8, г/т ^, % отн.
О-1 Кислотное растворение в открытой системе НШ3+ Н2О2 2 3 28,2 8,42 0,43 5,05
Кислотное растворение в закрытой системе НШ3+ Н2О2 0,5 20 28,1 1,77 6,3
О-2 Кислотное растворение в открытой системе НШ3+ Н2О2 2 3 - 3,25 0,29 8,87
Кислотное растворение в закрытой системе НКО3+ Н2О2 0,5 20 16,94 1,37 8,09
Примечание: т - продолжительность разложения, Сатт. - аттестованное значение измеряемой величины, п - число измерений, Си_е - среднее найденное содержание рения, 8 - стандартное отклонение, 8Г - относительное стандартное отклонение.
Таким образом, методом кислотного автоклавного растворения удалось заменить такой универсальный способ разложения рениевых образцов, как сплавление с щелочными плавнями. Проведение процесса в аналитических автоклавах с микроволновым нагревом обеспечивает полноту переведения рения в раствор и позволяет исключить возможные потери рения в виде легколетучего оксида рения (VII).
Полученные данные могут быть использованы при разработке методик определения рения в полиметаллических концентратах с низким содержанием рения.
Библиографические ссылки
1.Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.
2. Борисова Л.В., Фабелинский Ю.И., Пластинина Е.И., Прасолова О.Д. Экстракционно-атомно-эмиссионный с индукционно-связанной плазмой метод определения микроколичеств рения в медносульфидных образцах // Заводская лаборатория. 1990. № 12. С. 10 - 12.
УДК 547.781.1
А.Н. Коновалов, Н.В. Котова, |Е.П. Крысин|, М.В. Рябцева
ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» («ФГУП ИРЕА») Москва, Россия
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ГИДРООКИСЕЙ ТЕТРААКИЛАММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Рассмотрена возможность получения тетраметиламмоний- и тетра -н-бутиламмоний гидроокисей на ионообменных смолах. Определены условия, обеспечивающие высокую степень конверсии исходной тетраалкиламмониевой соли.
The possibility of obtaining solutions of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) and tetra-n-butylammonium hydroxide on the ion-exchange resin. Condition of high degree of initial salt convert are determined.
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований находят применение во многих отраслях промышленности и хозяйственной деятельности: химическом синтезе, литографических процессах для проявления фоторезистов [1], полярографическом анализе [2], кислотно-основном титровании и медицине, поэтому получение гидроокисей тетраалкиламмония является актуальной задачей. Подобные соединения в виде растворов, как правило, получают электрохимическим методом [3], однако у данного метода есть некоторые недостатки, такие как: выделение газообразного или летучего галогена в окружающую среду (в случае электролиза хлоридов и бромидов тетраалкиламмония), высокая энергоемкость производства и невозможность реализации совмещенной схемы производства, т.е. данную технологическую схему нельзя быстро перепрофилировать с производства одной гидроокиси тетраалкиламмония на другую, имеющую иные алкильные радикалы. Кроме того, электрохимический метод не позволяет получать высокочистые растворы целевого соединения, пригодные без дополнительной очистки для использования в областях, требующих использования продуктов реактивной квалификации, таких как субмикронная литография и полярографический анализ.
Перспективным методом получения гидроокисей четвертичных аммониевых оснований, лишенным большинства этих недостатков, является ионный обмен на различных анионитах.
