CC BY
57
Исследования показали, что технология, основанная на автоклавном окислении сульфидных полиметаллических материалов, является весьма эффективной для переработки данного минерального сырья, что подтверждается высокими показателями извлечения тяжелых цветных и благородных металлов в про-
дукты окисления, которые в дальнейшем могут селективно перерабатываться по раздельным гидрометаллургическим схемам с получением товарных продуктов (катодная медь, металл Доре, цинковый концентрат и др.).
Библиографический список
1. Набойченко С.С., Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Чу-гаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. Т. 2. 612 с.
2. Епифоров А.В., Богородский А.В., Баликов С.В., Емельянов Ю.Е., Копылова Н.В. Исследование высокотемпературной автоклавной технологии переработки полиметаллического золотосодержащего рудного сырья // Научные основы и современные процессы комплексной переработки трудно-
обогатимого минерального сырья: международное совещание «Плаксинские чтения-2010» (Казань, 13-18 сент. 2010 г.). Казань, 2010.
3. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. В 2-х т. Иркутск: Иргиредмет, 1999. 786 с.
4. Рациональный анализ на золото и серебро руд и продуктов их переработки ОАО «Иргиредмет»: методика. М-Л1-01-2009.
УДК 543.056:543.51
ВЫБОР УСЛОВИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ ДЛЯ АНАЛИЗА КВАРЦИТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Ю.В. Сокольникова1, И.Е. Васильева2
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 а.
Для анализа кварцитов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой необходимо переведение твёрдых проб в раствор. Изучены три способа разложения: 1 - в однокамерных автоклавах под воздействием микроволнового излучения, 2 - в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом и 3 - в двухкамерных автоклавах с резистивным нагревом. Сравнение вариантов и выбор наилучшего способа разложения, обеспечивающего минимальные погрешности результатов и высокую производительность анализа, выполнены с использованием кластеризованной ранжировки. Оптимальным признан способ 2, для которого подобраны температурно-
1Сокольникова Юлия Владимировна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник химико-аналитической лаборатории, тел.: (3952) 511470, е-mail: jsokol@igc.irk.ru
Sokolnikova Yulia, Candidate of Chemistry, Junior research worker at the Chemico- Analytical Laboratory, tel.: (3952) 511470, e-mail: jsokol@igc.irk.ru
2Васильева Ирина Евгеньевна, доктор технических наук, заведующая лабораторией оптического спектрального анализа и стандартных образцов, тел.: (3952) 425837, е-mail: vasira@igc.irk.ru
Vasilyeva Irina, Doctor of technical sciences, Head of the Laboratory of Optical Spectral Analysis and Standard Samples, tel.: (3952) 425837, e-mail: vasira@igc.irk.ru
временной режим нагрева, соотношение аналитической навески и объёма реагента, а также фактор разбавления анализируемых растворов. Правильность результатов, получаемых в выбранных методических условиях, подтверждена методом добавок, сравнением с опорными значениями содержания аналитов в образцах кварцитов и сравнением с данными, полученными независимыми методами. Ил. 3. Табл. 6. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: природные кварциты; обогащённый кварц; примесные элементы; автоклавное разложение; кластеризованная ранжировка; масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.
SELECTION OF CONDITIONS OF CHEMICAL SAMPLE PREPARATION FOR THE QUARTZITE ANALYSIS BY THE METHOD OF MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA Y.V. Sokolnikova, I.E. Vasilyeva
Institute of Geochemistry named after A.P. Vinogradov SB RAS, 1a Favorsky St., Irkutsk, 664033.
The transformation of solid samples into solution is necessary for the analysis of quartzites by the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma. Three methods of decomposition are studied: 1 - in single-chamber autoclaves under the influence of microwave radiation, 2 - in single-chamber autoclaves with resistive heating, and 3 - in two-chamber autoclaves with resistive heating. The comparison of variants and the choice of the best method of decomposition, which provides the minimum error of results and high analysis productivity, are performed using clustered ranking. The method 2 is recognized to be an optimal one. The temperature-temporal heating mode, the ratio of analytical sample-weight and reagent volume, as well as the dilution factor of the analyzed solutions are selected for it . The accuracy of results obtained in selected methodical conditions is confirmed by the method of additives, comparison with the reference values of analyte content in quartzite samples, and by the comparison with the data obtained by independent methods.
3 figures. 6 tables. 19 sources.
Key words: natural quartzites; enriched quartz; impurity elements; autoclave decomposition; clustered ranking; mass spectrometry with inductively coupled plasma.
Технологии производства из природных кварцитов различных сортов обогащённых кварцевых концентратов (крупки) предусматривают аналитический контроль примесного состава исходного сырья и готовой продукции, используемой в таких отраслях современной промышленности, как оптоэлектроника и солнечная энергетика [1-5]. Контроль качества необходим для двух групп объектов, принципиально отличающихся с химической точки зрения по уровню содержания примесей: кварцевой крупки высокой чистоты и природного сырья, из которого получают обогащённый кварц. Диапазон определяемых содержаний для 1-ой группы объектов составляет 10"9-10"4 мас. %, для 2-ой
- от 10-5 до десятков процентов. Для оценки качества рассматриваемых продуктов существующие методики анализа [4-8] не обеспечивают одновременное определение всех необходимых примесей в диапазоне содержания 5-8 порядков. За последние десятилетия стал общедоступным многоэлементный метод анализа с пределами обнаружения 10"5-10"8 мас. % - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [8-10]. Однако этот метод требует переведения твёрдых проб в раствор, поэтому основное внимание в исследовании уделено оптимизации условий химической пробоподготовки, от которой зависят производительность анализа и точность результатов.
Основу природных кварцитов составляет твёрдый и трудно растворимый минерал кварц. Наиболее эффективным способом его переведения в раствор является разложение фтористоводородной кислотой при повышенных температуре и давлении в герметичных сосудах с резистивным или микроволновым нагревом
- автоклавах [6, 9-13]. Использование автоклавов
позволяет минимизировать потери аналитов и снизить уровень контрольного опыта за счёт уменьшения расхода реагентов и применения реакционных камер, изготовленных из полимерных материалов. Кроме того, в процессе автоклавного разложения практически отсутствует контакт агрессивных растворителей и токсичных продуктов реакции с окружающей средой.
Цель работы заключалась в выборе и совершенствовании методических приёмов кислотного разложения кварцитов и кварцевой крупки в автоклавах, оптимизация условий получения растворов. Для сравнения способов разложения проб и выбора наилучших условий химической пробоподготовки была использована кластеризованная ранжировка - один из методов непараметрической статистики, используемый при решении оптимизационных задач обработки аналитических данных [14-16].
Экспериментальная часть
Содержание элементов-примесей в сортах кварца для плавки прозрачных кварцевых стёкол не должно превышать 10010-4 мас. %, а для плавки однокомпо-нентных стёкол - 3010-4 мас. % [4, 5]. Поэтому исследования по оптимизации условий пробоподготовки выполнены с использованием образцов обогащённой кварцевой крупки IOTA-Standard и IOTA-4 (UNIMIN Corp., США) [17], а также разрабатываемого стандартного образца предприятия (СОП) состава кварца Кв-1 (ИГХ СО РАН, Иркутск) [8, 18]. Содержание контролируемых примесей и крупность исследуемых образцов представлены в табл.1 (здесь и далее: БС - кварциты месторождения Бурал-Сарьдаг, Бурятия; * - образцы, приготовленные термодроблением).
Исследуемые объекты и содержание в них примесей
Таблица 1
Объект (размер частиц) Исследуемые образцы Сумма примесей (В, Р, Na, К, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, Си, Li, AI, Ca, Zr, Mn, Mg, Ge), 10"4 мае. % Диапазон содержания аналитов, 10"4 мае. %
Обогащённый кварц -кварцевые концентраты глубокой чистоты (0,1-0,4 мм) IOTA-4; ЮТА-Standard 15-33 1-20-AI, Ti; 0,1-1 - Li, Na, К, Mg, Ca, P, Fe, Ge, Zr; 0,01-0,1 - B, Cr, Mn; <0,01-V, Co, Ni, Cu
Природные кварциты (0,1-0,5 мм) Суперкварциты БС*; Кв-1* <100 10-100-AI; 1-10-Na, K, Ca, Fe; 0,1-10-Li, Mg,Ti, Ge; 0,01-1 - В, P, Mn, Zr; 0,01-0,1 - Cr, Ni; <0,01-0,1-V, Co
Природный кварцит, истёртый в мельнице (0,01-0,02 мм) Кв-1 <3500 <300 (без Fe) 3300 - Fe; 10-100-AI, Na, K, Ca, Cr, Mn; 1-10 - Li, B, Mg, P, Ca, Ti, Ni, Cu, Ge; 0,1-1 -V, Co, Zr
Мировой стандарт высокочистой кварцевой крупки сортов IOTA производят из плагио-пегматито-гнейсов обработкой сырья магнитной сепарацией, флотацией и высокотемпературным хлорированием. Из пегматитов месторождения Нарын-Кунта (Иркутская обл.) был отобран природный кварцит, из которого двумя способами были приготовлены пробы Кв-1 и Кв-1* соответственно. Первый способ является традиционным для измельчения горных пород [19] и состоит из механического дробления в щековой дробилке, дотирки материала до крупности частиц <80 мкм в шаровой мельнице, усреднении вещества на вращающемся столе. Недостатком этого способа является заражение вещества проб компонентами нержавеющей стали при контакте с истирающим оборудованием. Второй способ - термодробление [4], заключается в том, что отмытые хлористоводородной кислотой куски кварцита нагревают в муфельной печи до температуры 800°С, охлаждают в деионизованной воде и отсеивают на капроновых ситах фракции крупки 0,04-0,1 мм. Результаты определения примесей в образце Кв-1 по сравнению с пробой Кв-1*, приготовленной термодроблением, оказались выше для Cr и Fe в 1000 раз и более, Mn, Co и Ni - в 100-200 раз, V - в 50 раз, Na, Mg, Al, P, Ca, Cu, Zn и Pb - в 2-8 раз. Чтобы избежать техногенного заражения при дроблении, все пробы кварцитов месторождения БС готовили только термодроблением.
Аппаратура и реагенты
Химическую подготовку проб выполняли в специально оборудованном помещении, исключающем возможность внешнего загрязнения. Использовали посуду, изготовленную из полимерных материалов: поли-тетраэтилена (ПТФЭ), полипропилена (ПП) и полиме-тилпропилена (ПМП).
Применяли фтористоводородную и азотную кислоты Suprapur и Ultrapur (Merck, Германия); деионизо-ванную воду, полученную с помощью системы Elix-
/lilli-Q (Millipore, Франция). В качестве градуировоч-ных растворов использовали сертифицированные многоэлементные растворы CLMS-2 и CLMS-4 (Spex, США), ICP solution Х Certipur (Merck, Германия), IQC-026 (Ultrascientific, США), а также ГСО 7260-96 состава фосфат-ионов (Россия) с создаваемой концентрацией аналитов в них от 0,005 до 100 нг/мл.
Кислотное разложение проб проводили в автоклавном комплексе МКП-03 (АНКОН-АТ-2, Россия) из 18 автоклавов, а также в микроволновой системе MULTIWAVE (Anton Paar, Австрия) с шестью автоклавами. Двухкамерные автоклавы представляли собой ПТФЭ реакционные камеры с внутренними вкладышами, изготовленными в виде рюмок [11]. Нагрев автоклавов осуществляли в электронагревателе при температуре от 160 до 220 °С, а в микроволновой системе - при температуре от 130 до 170 °С.
Определение аналитов выполняли на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan MAT, Германия) при следующих операционных условиях: выходная мощность генератора 1150 Вт; концентрический распылитель Meinhard; кварцевая распылительная камера; охлаждающий газовый поток Ar - 16 л/мин; плазмообразу-ющий - 0,86 л/мин; транспортирующий - 1 л/мин; чувствительность прибора на 1 нг/мл индия составляет 1 • 106 имп./с. Для снижения спектральных влияний сигнал регистрировали в режимах разрешения: среднего (M/AM = 4000) и высокого (M/AM = 10000), где М -масса изотопа (а.е.м.); AM - разность масс изотопов. Внутренний стандарт - 103Rh (2 нг/мл в растворах).
Способы разложения и условия переведения в раствор проб кварцитов
Разложение в микроволновой системе (способ 1). К образцу (0,1-0,5 г), помещённому в реакционный стакан, добавляли 1% раствор маннита, используемого в качестве комплексообразующего агента для бора [10-13], фтористоводородную кислоту и нагревали
автоклавы 0,5-1,5 ч при температуре 130-170 0С в зависимости от навески и гранулометрического состава пробы: чем больше навеска и крупность пробы, тем выше температура и продолжительнее нагрев. Примеси концентрировали отгонкой основы (кремния) с ИР при температуре 60-80 0С. Остатки растворяли в И1М03, создавая кислотность 2 об%. При необходимости перед измерением на приборе растворы дополнительно разбавляли 2 об % раствором И1М03.
Разложение в однокамерных автоклавах (способ
2). К образцам массой 0,1-1 г добавляли маннит и фтористоводородную кислоту. Автоклавы нагревали 1-2 ч при температуре 160-200оС в зависимости от гранулометрического состава пробы. Концентрирование примесей и отгонку кремния выполняли, как и при разложении по способу 1.
Разложение в двухкамерных автоклавах (способ
3). Навеску образца (0,1-0,5 г) с маннитом помещали во вкладыш-«рюмку», а на дно реакционной камеры приливали ИР. Автоклавы нагревали 1-3 ч при 160-220°С в зависимости от навески и гранулометрического состава образца. Полученные в «рюмке» растворы-концентраты объёмом 0,1-0,2 мл переносили в пробирки, создавая кислотность 2 об. % И1М03. Концентраты не подвергали процедуре выпаривания, что требовало значительного их разбавления (в 100010000 раз) перед выполнением измерений, так как использовалась стандартная система ввода растворов.
Сравнение и выбор оптимальных условий кислотного разложения
При выборе оптимальных условий анализа необходимо учитывать особенности изучаемого объекта, методики и аппаратуры. Результаты, полученные с использованием трёх процедур пробоподготовки кварцитов, сопоставили между собой при помощи кластеризованной ранжировки [14]. Алгоритм сравнения, предложенный в работах [15, 16], включает расчёт численных значений выбранных характеристик качества результатов анализа, перевод их в ранги с учётом шага (цены деления) шкал, соответствующих этим характеристикам, ранжирование оценок каждой из характеристик и выбор наилучшего варианта согласно критерию оптимальности, заданному для набора рассматриваемых многомерных данных. Для любой аналитической процедуры влияющие факторы, характе-
ристики, их оценки и шаг шкалы индивидуальны, но общей оценкой качества результатов в аналитической химии является суммарная погрешность результата, которая в оптимальных методических условиях минимальна в области определяемых содержаний.
Для описания качества процедуры пробоподготов-ки использовали статистические характеристики результатов и экономические показатели. Статистические характеристики - относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО), относительные систематическая погрешность или расхождение (ОСП, ОСР), предел обнаружения элемента (Ст,„). Экономические показатели при рутинном анализе оценили как число используемых за одну процедуру реакционных камер (Nk) и длительность процесса пробоподготовки (t). ОСП вычисляли как:
™ = (С, - CaJ/Cam -100%,
где Сат - аттестованное значение содержания анали-та (принятое опорное значение); С, - содержание ана-лита, полученное для /-способа разложения (/ = 1, 2, 3).
Предел обнаружения рассчитывали по 3а-критерию с учётом сигнала от раствора контрольного опыта. Погрешность этапа измерения считали одинаковой и отдельно не оценивали, так как измерения были выполнены в идентичных условиях с использованием единых образцов сравнения. Значения характеристик разбивали на кластеры индивидуально с учётом шага шкал ранжирования, исходя из экспериментально установленных величин. Полученный из экспериментальных наблюдений шаг шкалы значений ОСКО установлен как 2% для содержания аналитов <10-5 мас. % и 0,5% - для содержания >10-5 мас. %; шаг ОСП (ОСР) - 5%. За шаг шкалы значений Ст/п приняли половину наименьшего из сравниваемых величин (Ст/п/2), что соответствовало содержанию ана-лита в контрольном опыте. Шаг шкалы продолжительности разложения (0 - 0,5 ч. При ранжировании по возрастанию ранг ^¡), равный 1, присваивали наименьшим значениям ОСКО, ОСП, Стп и I, а также наибольшему числу так как лучшая производительность реализуется при одновременном разложении максимального количества проб. Всем значениям какой-либо характеристики внутри одного шага соот-
Таблица 2
Ранжирование изучаемых характеристик результатов определения и в Кв-1, полученных с помощью трёх способов разложения (п=5-13) (опорное значение 7,5±0,4 г/т)
Способ Сер., Г/Т Статистические оценки результатов Экономические показатели I Ri-5
о, % Ri I5I, % R2 С mim 10'7мас. % R3 I R1-3 NK R4 t, ч R5 Ol
1 7,9 18 2 4 2 0.08 1,5 5,5 6 3 0,5 1,5 4,5 10
2 7,5 11 1 1 2 0.1 1,5 4,5 18 1,5 1 1,5 3 7,5
3 7,3 21 3 4 2 0.6 3 8 18 1,5 2 3 4,5 12,5
Шаг - 0,5 - 5 - Cm/n/2 - - - - 0,5 - - -
Примечание, п - число единичных измерений; о - ОСКО; 6 - ОСП; Nk - число реакционных камер, используемых за одну процедуру; I Ri-з - сумма рангов статистических оценок процедуры пробоподготовки; IR4-5 - сумма рангов экономических показателей.
ветствующей шкалы присваивали одинаковый ранг, рассчитанный как среднее арифметическое. Для каждого варианта пробоподготовки по всем изучаемым элементам подсчитывали сумму рангов оценок (!Э Я1-,). Способ пробоподготовки, для которого сумма рангов была наименьшей по большинству оцениваемых характеристик для всей группы аналитов, признавался оптимальным. Равнозначными признавались варианты, когда суммы рангов отличались на заданную величину, например, не более чем на 10 (по большинству аналитов).
Пример ранжирования и подсчёта рангов при определении содержания лития в образце Кв-1 показан в табл. 2. В качестве опорных для этого образца использованы средние значения, полученные по данным межлабораторного эксперимента, а для образца ЮТА^апсСагс! - средние значения согласно сертификату [17] (наилучшие ранги выделены в таблице жирным шрифтом).
Общие суммы рангов (1и-2г Я1-5) для трёх вариантов разложения по всем определяемым элементам в образцах Кв-1 и ЮТА^апсСапС приведены в табл. 3. Ранги экономических показателей (!способ Я4-5) суммировали только по способам разложения для всех элементов одновременно. Наименьшие суммы рангов для всех изучаемых элементов получены при использовании процедур разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом (1и-2г Я1-5 = 80,5 и 83) и в микроволновой системе (1и-2г Я1-5 = 106 и 98). Для этих
двух способов пробоподготовки значения ОСКО и ОСП результатов определения были наименьшими, а содержание элементов в растворах контрольного опыта минимальным по сравнению с результатами анализа, которые были получены с использованием двухкамерных автоклавов (способ 3). Тем не менее, при близких значениях сумм рангов для первого и второго способов разложения применение однокамерных автоклавов является более предпочтительным с точки зрения производительности анализа вследствие использования за один процесс восемнадцати сосудов вместо шести. Двухкамерные автоклавы характеризовались худшими значениями практически по всем показателям. Кроме того, их использование сопряжено с трудностями обработки внутренних вкладышей-«рюмок».
Таким образом, согласно результатам ранговой оценки для получения растворов при рутинном анализе кварцитов рекомендовано использовать однокамерные автоклавы с резистивным нагревом, что позволяет проводить полную и быструю деструкцию большего количества проб, и снижает потери определяемых элементов и загрязнения.
Оптимизация условий пробоподготовки кварцитов в автоклавах
Выбор температурно-временного режима нагрева автоклавов. Образцы кварцевой крупки не разлагались при комнатной температуре и атмосферном
Ранги и их суммы для исследуемых способов разложения образцов при определении 18 элементов методом ИСП-МС в образцах Кв-1 и IOTA-Standard
Таблица 3
Элемент Кв-1 ЮТА^апс1агс1
Способ 1 Способ 2 Способ 3 Способ 1 Способ 2 Способ 3
£э Я1-з
и 5,5 4,5 8 4 5 9
В 5 4 9 6,5 3 8.5
№ 5 5 8 5,5 3,5 9
Мд 6 4 8 3 6 9
А1 6 4 8 5,5 4,5 8
Р 6 3 9 4,5 4,5 9
К 5 5,5 7.5 5 4 9
Са 5 4 9 4 6 8
Т1 7 3,5 7.5 5 4 9
V 4 5 9 4,5 4,5 9
Сг 7,5 3,5 7 6 4 8
Мп 5,5 4 8.5 6 4 8
Ре 4,5 4,5 9 4,5 4,5 9
Со 4 5,5 8,5 5,5 3,5 9
№ 6 4 8 5,5 5 7,5
Си 8 3,5 6,5 5,5 6 6,5
Се 5,5 4 6,5 7 4 7
гг 6 6 6 6 4,5 7,5
^и-гг Я1-з) 101,5 77.5 143 93,5 80 150
^способ Я4-5 4,5 3 4,5 4,5 3 4,5
^и-гг К1-5 106 80,5 147,5 98 83 154,5
давлении даже в течение 24 часов. Поэтому оптимальный режим разложения стандартных образцов (СО) и проб кварца различной крупности выбирали для разной температуры и продолжительности нагрева в автоклавах (табл. 4). Как оценку качества разложения использовали величину относительной систематической погрешности (ОСП) результатов анализа. Режимы, при использовании которых значения ОСП результатов отличаются менее чем на 30%, признавались отличающимися незначительно. В табл. 4 такие режимы обозначены знаком «плюс», а если результаты отличались от опорных значений существенно (ОСП >30%) - знаком «минус». Полное разложение мелких фракций (10-300 мкм) происходило при 160-180°С в течение одного-двух часов, а для проб с размером частиц >300 мкм требовалось повышение температуры до 200-220°С или увеличение времени экспозиции.
Выбор навески пробы и фактора разбавления растворов. В методиках анализа высокочистых веществ используют навески проб порядка 0,5-5 г [6, 9, 10]. Для их разложения необходим большой объём кислот, что увеличивает значение контрольного опыта и продолжительность пробоподготовки. Кроме того, при выполнении измерений методом ИСП-МС общий уровень солей в растворах не должен превышать 0,1 мас. %, что требует многократного (десятки тысяч раз) разбавления растворов. Высокая чувствительность метода, однако, позволяет снизить навеску пробы до 0,1-0,2 г при условии однородности материала. Это, в
свою очередь, позволяет сократить расход реагентов и снизить величину контрольного опыта, уменьшить продолжительность процесса разложения, а также исключить многократное разбавление раствора пробы для обеспечения необходимого солевого состава. Были проанализированы растворы, полученные разложением IOTA-Standard массой 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,8 г и 1 г; IOTA-4 массой 0,1; 0,2 и 0,3 г; Кв-1 массой 0,05; 0,1; 0,2 и 0,5 г. Фактор разбавления растворов составил 50-100 для образцов IOTA и 5000-10000 для Кв-1. По полученным результатам рассчитали отклонение среднего значения (Сизм) от аттестованного (опорного) содержания (Сат). Допустимым приняли расхождение между результатами < 30%, когда соотношение Сизм/Сат находится в пределах 1 ± 0,3. В качестве примера показаны результаты определения лития в IOTA-Standard, полученные при разложении различных навесок (рис. 1). Для всех исследуемых навесок в выбранных условиях автоклавного разложения была достигнута полная деструкция пробы. Для других исследованных образцов из табл. 1 отклонение результатов от аттестованных значений не превышало допустимых пределов.
Для оптимизации фактора разбавления проанализировали полученные при разложении навесок массой 0,1 г: растворы IOTA-Standard с факторами разбавления 10-20, 50-70, 100 и 2500-5000; растворы Кв-1с факторами 100, 200, 500, 1000, 5000 и 10000. В качестве примера приведены результаты определения аналитов в IOTA-Standard (рис. 2).
Таблица 4
Условия разложения кварца в автоклавах с термическим нагревом (навеска 0,1-0,5 г)
Время разложения, ч Однокамерный автоклав Двухкамерный автоклав
■ 0-300 мкм >300 мкм 10-300 мкм >300 мкм
60°С 16 или 180°С 20 или 220°С 60°С 160°С 180 или 200°С 220°С 160 или 180°С 200 или 220°С 160 или 180°С 200 или 220°С
0,5 - +/- + - - +/- + - + - +/-
1 - + + - +/- + + +/- + - +
1,5 - + + - + + + + + +/- +
2 +/- + + +/- + + + + + + +
3 + н/о +/- н/о + +
4 н/о + н/о
н/о - не определяли.
«-» - проба не разложилась; «+/-» - частичное растворение пробы;
то U i s О
1,6 1,2 0,8 0,4
i-I
Т
+
¥
f
0,1
0,2 0,3 0,5
Навеска пробы, г
0,8
Рис. 1. Отношение полученных результатов определения содержания и (Сизи) к аттестованным значениям (С8т = 0,7-1 (У4 мае. %) в ЮТА^апйагй при использовании различных навесок
образца (п = 3-12; фактор разбавления = 50-100)
При анализе проб с содержанием примесных элементов на уровне 10"7-10"3 мас. % с разбавлением растворов до 2500-5000 раз наблюдалось занижение результатов по Na, Al, P, K, Ti, Cr, Zr. Вероятно, содержание аналита в анализируемом растворе при его значительном разбавлении становится близким к содержанию аналита в контрольном опыте. В то же время не исключено заражение контрольного опыта распространёнными элементами [9]. Таким образом, оптимальным для образцов с содержанием примесей, как в образцах IOTA, является фактор разбавления растворов 50-100, для проб с более высоким содержанием аналитов, подобно образцу Кв-1 - 1000-5000.
Выбор объёма реагента. Традиционное применение избыточного объёма кислот для разложения проб приводит к увеличению значения контрольного опыта и ухудшению пределов обнаружения аналитов. Мы оценили возможность использования для разложения кварцитов минимального объёма HF, близкого к стехиометрическому количеству. Для этого разложили 0,5 г образца IOTA-Standard в 2,5 мл (минимальный объём) и в 5 мл (избыток) фтористоводородной кисло-
ты. Отклонение Сизм1Сат для двух вариантов представлено на рис. 3.
Результаты сопоставлены с опорными значениями, расхождение не превышает 30%. Следовательно, применение минимального объёма HF обеспечивает полную деструкцию кварцитов в выбранных условиях разложения и не ухудшает точность результатов.
Оценка правильности результатов анализа
Проверку возможных потерь определяемых элементов при выбранных условиях пробоподготовки оценили методом «введено-найдено». Найденные значения концентраций аналитов соответствуют введённым добавкам (табл. 5). Это позволяет сделать вывод о том, что значимых потерь аналитов при использовании выбранных условий автоклавной пробо-подготовки не происходит. Кроме того, достоверность результатов, полученных при анализе кварцитов БС*, оценивали методом добавок, сравнением с контрольными методиками и с помощью стандартных образцов. Результаты определения содержания элементов в контрольных пробах БС-17* и Кв-1*, а также образцах IOTA-Standard и Кв-1 приведены в табл. 6.
2,0 ! 1,6 -
О 1,2-со
О 0,8 0,4 0,0
♦ разб 10-20 □ разб 50-70 д разб 100 о разб 200-250 О разб 500-1000 • разб 2500-5000
А
-ff-
□
о
ТГ
-А-
□
-в-
-----■$>-
о
о
J
■4-
о
JZL
о (У
Û
о
Li
B
Na Al
P
K
Ti Cr Mn Fe Cu Zr
Рис. 2. Отношение полученных результатов определения содержания аналитов (Сизм) к аттестованным значениям (Сат) при различном разбавлении растворов IOTA-Standard (п = 3-12; 0,1 г)
1,6
1,4
ti 1,2
о
2 со s 1,0
О
0,8
0,6
0,4
U,
\
а минимальный объём кислоты ■ избыток кислоты
i
i
i
Li
ï
{
B
Na Mg
Al
P
K
Ca
Ti
Mn
Fe
Ge
Рис. 3. Отношение результатов определения содержания аналитов (Сизм) к аттестованным значениям (Сат) в IOTA-Standard при использовании различного объёма HF (п = 3-4)
Zr
Таблица 5
Оценка результатов анализа методом «введено-найдено» (n = 3-9)_
Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл
Li B Na Mg AI P K Ca Ti
1 0,8±0,2 0,9±0,2 1,2±0,6 1,3±0,4 0,9±0,2 1,3±0,1 1,2±0,3 1,0±0,2 0,9±0,4
5 5±1 4,9±0,5 5±2 4,5±0,6 5,7±1,5 4,9±0,3 5,1 ±2,1 5,4±0,7 4,8±0,5
Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ge Zr
1 1,0±0,1 1,0±0,1 1,0±0,1 1,2±0,3 1,0±0,1 1,1±0,1 0,9±0,1 0,9±0,1 0,9±0,2
5 5,4±0,7 4,8±0,4 5,5±0,5 4,8±1,4 5,2±1,1 5,1 ±0,9 5,4±0,9 5,0±0,6 4,6±0,6
Таблица 6
Результаты определения примесей (Iff4 мас. %) в кварцитах (P = 0,997; n = 10-30)_
Элемент Cmin ИСП-МС БС-17* IOTA-Standard Кв-1
ИСП-МС Контрольная методика ИСП-МС Опорное значение [17] ИСП-МС Опорное значение [8]
Li 0,005 0,10±0,02 0,13ПФ; 0,13ИНАА 0,73±0,03 0,7 7,6±0,5 7,6 ± 0,4
B 0,05 0,4±0,2 0 9аэс ; 0 25 ИНАА 0,08±0,01 0,08 1,5 ± 0,1 2,0 ± 0,5
Na 0,05 4,1±1,0 4 0 Пф; 3 5инаа 1,0±0,1 0,9 19,3 ± 1,4 21,5±1,5
Mg 0,2 0,9±0,2 0,4—1,3АЭС; 0,4инаа 0,14±0,03 0,1 3,4 ± 0,3 2,8±0,5
AI 0,4 14±4 ^ ^АЭС 20ХАЭС 16,4±0,5 16,2 76,8±16,7 79 ± 9
P 0,05 0,6±0,2 1 0 С™- о 3ИНАА 0,15±0,03 0,2 1,2 ± 0,2 0,9±0,1
K 0,05 2,7±0,5 2° Пф; 0,9инаа 0,81±0,04 0,7 16,7±1,6 19,1±1,5
Ca 0,1 3,4±0,7 2,5-5,3хаэс 0,6±0,1 0,4 8,8 ± 1,9 11,4±1,6
Ti 0,03 0,6±0,2 1 оАЭ^ 8 ИНАА 1,4±0,2 1,4 9,2 ± 0,6 8,8±0,8
V 0,0008 0,030±0,003 <0 1ХАЭС 0,0026±0,0005 <0,02 0,35±0,04 0,31±0,02
Cr 0,005 0,06±0,01 0,05 ИНАА 0,011±0,002 <0,05 34,8±2,4 35 ± 3
Mn 0,005 0,10±0,03 0 3АЭС; 0 06ИНАА 0,09±0,01 0,08 12,5±0,6 13,4±1,0
Fe 0,1 6,3±1,3 5,5±1,5аэс; 5,5инаа 0,4±0,1 0,3 2732±342 2350ЛА"ИСМ"МС
Co 0,0001 0,004±0,001 <0,5аэс 0,0005±0,0001 0,0005 0,38±0,04 <°,4хаэс
Ni 0,001 0,03±0,01 0,07хаэс 0,006±0,001 <0,05 4,9 ± 1,1 5,6 ± 0,8
Ge 0,0007 1,6±0,1 АЭС 1,1±0,1 1,0 1,5 ± 0,1 1,6 ± 0,3
Zr 0,001 0,8±0,2 0,7аэс 0,5±0,1 0,4 0,08±0,01 <0,8инаа
Примечание. ХАЭС (ИГХ СО РАН, г. Иркутск), ЛА-ИСП-МС (Геологическая служба Норвегии); ИНАА (Курчатовский центр, г. Москва).
Полученные по предложенной методике результаты в пределах доверительных интервалов совпадают с опорными значениями, с данными атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) в прямом варианте и с предварительным химическим концентрированием примесей (ХАЭС), пламенной фотометрии (ПФ), спек-трофотометрии (СПФ), инструментального нейтронно-активационного анализа (ИННА) [3] и ИСП-МС с лазерной абляцией (ЛА-ИСП-МС).
Таким образом, при исследовании состава кварцитов методом ИСП-МС наилучшим с точки зрения метрологических показателей и производительности анализа выбран способ разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом и последующей отгонкой матричного элемента (кремния) с малой скоростью при температуре менее 80оС. Данный способ
обеспечивает полноту деструкции проб разной крупности, минимальные потери аналитов и загрязнения проб. Для анализа обогащённого кварца (крупки) выбраны навеска 0,2-0,5 г и фактор разбавления растворов 50-200; для природных кварцитов - навеска 0,1-0,5 г и фактор разбавления 100-1000; для образцов с высоким содержанием аналитов (за счёт техногенного загрязнения при измельчении проб) - навеска 0,05-0,2 г и фактор разбавления 5000-10000. Предложенная методика позволяет определять контролируемые примесные элементы в диапазоне содержания 10"8-10"3 мас. % в кварцитах с различным гранулометрическим составом.
Авторы выражают благодарность Мехоношину А.С. и Брянскому Н.В. за измерение гранулометрического состава кварцитов.
Библиографический список
1. Бурьян Ю.И., Борисов Л.А., Красильников П.А. Кварцевое 2. Непомнящих А.И., Ерёмин В.П., Красин Б.А. [и др.]. Муль-сырьё - важнейший вид минеральных ресурсов для высоко- тикристаллический кремний для солнечной энергетики // технологичных отраслей промышленности // Разведка и Материалы электронной техники. 2002. № 4. С. 16-24. охрана недр. 2007. № 10. С. 9-12. 3. Воробьев Е.И., Спиридонов А.М., Непомнящих А.И. [и др.].
Сверхчистые кварциты Восточного Саяна (Республика Бурятия, Россия) // ДАН. 2003. Т. 390/ № 2. С. 219-223.
4. Методические рекомендации по оценке качества кварцевого сырья для плавки и оптического стекловарения. М.: Изд-во Союзгеолфонд, 1983. 69 с.
5. ТУ 5726-002-11496665-97. Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых стекол. М., 1997. 8 с.
6. ГОСТ 26239.0-84 - ГОСТ 26239.3-84. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. М: Изд-во стандартов, 1985. 127 с.
7. Карпов Ю.А. Анализ веществ высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1572-1580.
8. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Сокольникова Ю.В. [и др.]. Комплекс методов определения примесей в муль-тикремнии и продуктах его производства // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 1. С. 24-34.
9. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А. [и др.]. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 273-279.
10. Суриков В.Т. Кислотное растворение кремния и его соединений для анализа методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2008. Т. 12. № 3-4. С. 93-100.
11. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современ-
ные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. № 9. С. 1-7.
12. Кингстон Г.М., Джесси Л.В. Пробоподготовка в микроволновых печах / пер. с англ. М.: Мир, 1991. 326 с.
13. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / пер. с англ. под ред. Бусева А.И. и Трофимова Н.В. М.: Химия, 1984. 427 с.
14. Орлов А.И. Принятие решений. Теория и методы разработки управленческих решений: учебник. М: ИКЦ «МарТ», 2005. 496 с.
15. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Оптимизационные задачи при выборе методических условий анализа вещества // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67. № 5. С. 60-66.
16. Пройдакова О.А., Васильева И.Е. Способ совершенствования схем пробоподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 4. С. 6-15.
17. Сайт компании 11ттт. Режим доступа: http://www.iotaquartz.com / (дата обращения 08.04.2010г.).
18. Петров Л.Л., Корнаков Ю.Н., Персикова Л.А. [и др.]. Разработка коллекции многоэлементных стандартных образцов состава природных и техногенных сред региона озера Байкал // Геология и геофизика. 2000. Т. 41. № 4. С. 583-588.
19. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск: Наука, 1988. 277 с.
УДК.666.1.031.84
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ШИХТЫ НА ТЕМПЕРАТУРУ ПРИДОННЫХ СЛОЕВ СТЕКЛОМАССЫ В СТЕКЛОВАРЕННОЙ ПЕЧИ
А
В.Г. Хапусов1
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Экспериментально-статистическими методами получена математическая модель, позволяющая определить влияние химического состава шихты Na2O - СаО - SiO2 - Н2О на температуру придонных слоев стекломассы в зоне максимальных температур с левой и правой сторон стекловаренной печи. Модель может быть использована для прогноза температуры придонных слоев стекловаренной печи в зависимости от соотношения компонентов шихты.
Табл. 4. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: математическая модель; экспериментально-статистическое исследование; химический состав шихты; температура придонных слоев стекломассы.
STUDY OF THE EFFECT OF CHARGE COMPOSITION ON THE TEMPERATURE OF BOTTOM LAYERS OF GLASS MASS IN A GLASS MELTING FURNACE V.G. Khapusov
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Experimental and statistical methods enabled to obtain a mathematical model, which allows to determine the effect of the chemical composition of furnace charge Na2O - СаО - SiO2 - Н2О on the bottom layer temperature of glass mass in the zone of maximum temperatures on the left and right sides of the glass furnace. The model can be used to predict the temperature of the bottom layers of the glass melting furnace, depending on the ratio of furnace charge components. 4 tables. 3 sources.
Key words: mathematical model; experimental and statistical study; chemical composition of furnace charge; temperature of the bottom layers of glass mass.
1Хапусов Владимир Георгиевич, доктор технических наук, профессор кафедры автоматизации производственных процессов, тел.: (3952) 369069, 89148883081.
Khapusov Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Automation of Industrial Processes, tel.: (3952) 369069, 89148883081.
