CC BY
86
products of the pulp and paper production]. Moscow, Goslesbumizdat Publ., 1962, 435 p.
2. Zlobin O.V., Pashin V.A., Paderin V.Ya., Kazakov V.K., Goryunova T.G., Smirnova L.I., Gorbunova T.P., Andrushkevich S.I., Troshkin E.S. Sposob ochistki sul'fatnogo pinensoderzhashchego produkta [The purification process of pinen containing sulfate product]. Patent RF no. 2099379, 1997.
3. Il'ichev I.S., Radbil' A.B., Shalashova A.A., Mav-rina E.A, Kozlov I.A., Ignatov A.V., Semenycheva L.L. Glubokaya ochistka skipidara ot sernistykh soedinenii [Deep cleaning turpentine from sulfur compounds]. Vest-nik Nizhegorodskogo gosudarstvennogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo - Vestnik of Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, 2014, no. 1 (1), pp. 110-114.
4. Kuchin A.V., Karmanova L.P., Rubtsova S.A., Dorosheva R.I. Sposob ochistki sul'fatnogo skipidara [A method of cleaning sulfate turpentine]. Patent RF no. 2061722, 1996.
5. Kuchin A.V., Karmanova L.P., Popova G.N., Rubtsova S.A., Tolstikov G.A. Sposob ochistki vyso-kosernistogo sul'fatnogo skipidara [A method for purifying sour sulfate turpentine]. Patent RF no. 2126433, 1999.
6. Kozlov A.I., Bespalov A.V., Grunskii V.N., Ko-
zlov I.A., Novoselov A.S., Dolinskii T.I. Ochistka sul'fatnogo skipidara ot seroorganicheskikh soedinenii [Cleaning sulfate turpentine from organic compounds]. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii - Advances in chemistry and chemical technology, 2009, vol. 23, no. 2 (95), pp. 71-74.
7. Rubtsova S.A. Terpeny i ikh proizvodnye sul'fatnogo skipidara i kamfornogo masla. Avtoref. diss. kand. khim. nauk [Terpenes and their derivatives, sulfate turpentine and camphor oil. Autor's abstract of PhD thesis]. N.Novgorod, 1996, 20 p.
8. Starostina E.B., Sedel'nikov A.I., Radbil' B.A., Zolin B.A., Klimanskii V.I., Zaikina N.V. Sposob ochistki terpenovykh uglevodorodov ot sery [A method for cleaning sulfur-terpene hydrocarbons]. Patent RF no. 2139845, 1998.
9. Feigus E.I., Matyunina N.N. Proizvodstvo ochishchennogo skipidara iz ozorirovannogo skipidara-syrtsa v PO "Ust-Nimskii LPK" [Production of purified turpentine from ozonated raw turpentine on "UstIlim LPK"]. Gidroliznaya i lesokhimicheskaya promyshlennost - Hydrolysis and resin industry, 1991, no. 2, pp. 28-30.
10. Prochazka O. Turpentine purification process. Patent US no. 3778485, 1973.
Статья поступила в редакцию 1.12.2015 г.
УДК 666.9-121
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КВАРЦИТАХ МЕСТОРОЖДЕНИЯ БУРАЛ-САРДЫК © А.П. Жабоедов, А.И. Непомнящих, Е.А. Середкин
Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, а/я 304, ул. Фаворского, 1А, rover2808@yandex.ru.ru
Представлены результаты изучения кварцитов месторождения Бурал-Сардык Прибайкальской кварцевой провинции, которые являются потенциальным источником недефицитного кварцевого сырья. Дана краткая характеристика наиболее перспективных кварцитов месторождения, проведены термические исследования данных кварцитов. Установлены температуры стабильности и температуры фазовых переходов. Экспериментально доказано, что кварциты месторождения Бурал-Сардык не образуют фазу тридимита, что свидетельствует о низком содержании примесей минерализаторов. Показана потенциальная возможность использования кварцитов для получения кварцевого концентрата и наплава кварцевого стекла.
Ключевые слова: кварц; кварцевый концентрат; диоксид кремния; газово-жидкие включения; кри-стобалит; кварцевое стекло.
PHASE TRANSITIONS IN QUARTZ ROCK DEPOSITS OF BURAL-SARDYK
A.P. Zhaboedov, A.I. Nepomnyashchikh, E.A. Seredkin
A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS,
1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia, rover2808@yandex.ru
The results of research of Bural-Sardyk quartzites of Pribaikalie quartz province have given. These quartz
deposits are potential source of non-deficient quartz raw materials. Brief description of the most prospective quartzites of the deposit is given and thermal research of those quartzites is conducted. Stability temperature and the phase transition temperature are determined. It is experimentally proved that Buran-Sardyk deposit quartzite not form tridymite phase, indicating a low content of impurities mineralizing. The potential possibility to use quartzites for production of quartz concentrate and melting of quartz glass is shown. Keywords: quartz; quartz concentrate; silica; gas-liquid inclusions; cristobalite; quartz glass.
ВВЕДЕНИЕ
Природное кварцевое сырье является главным источником получения высокочистых кварцевых концентратов для производства прозрачного кварцевого стекла и изделий кварцевой керамики [7]. Кроме того, в настоящее время интерес к источнику высокочистого кварцевого сырья возрос в связи с перспективой получения кремния для солнечной энергетики [5, 6].
Наиболее важными свойствами исходного кварцевого сырья, определяющими его технологические показатели, являются: структурно-текстурные особенности, элементы-примеси в различных формах: минеральной, флюидной и непосредственно в кристаллической решетке кварца [3].
Традиционно для получения кварцевых концентратов высокой и ультравысокой чистоты используются жильные разновидности кварца различных геолого-генетических типов [1]. Как правило, жилы имеют небольшие запасы и неоднородны по химическому составу. В отличие от жильных разновидностей кварца, кварциты Восточного Саяна обладают высокой степенью однородности и высокой чистотой [4, 9].
В связи с увеличением потребности в высококачественном сырье, истощением запасов
традиционных месторождений, в особенности горного хрусталя, актуальна задача оценки качества и перспектив использования в промышленности недефицитных кварцевых пород (кварциты, кварцевые песчаники, кварцевые пески и др.) [2, 10].
Целью настоящей работы является исследование фазовых переходов в кварцитах Бурал-Сардык, поскольку изучение характеристик фазовых переходов является важным этапом при разработке процессов получения кварцевого концентрата. Вследствие изменений параметров кристаллической решетки, при температуре межфазовых переходов, происходит активное вскрытие газово-жидких включений. Также при температурах фазовых переходов могут образовываться трудно растворимые соединения, что отрицательно сказывается при получении кварцевого концентрата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объект исследования. В работе исследовались кварциты месторождения Бурал-Сар-дык - крупного месторождения нового кварцевого сырья для производства как технического, так и кремния солнечного качества, а также для плавки высококачественного кварцевого стекла. Наиболее перспективные типы кварцитов представлены на рис. 1.
Рис. 1. Слева - суперкварцит, справа - мелкозернистый кварцит = ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ =
Текстурные параметры кварцитов. Суперкварцит представляет собой мономинеральную породу сложенную крупными зернами кварца (гранулометрическим составом +14 мм - 20-25%, средние +0,5-1 мм - 55%, и мелкие +0,03-0,5 мм - 15-20%) с содержанием основного вещества более 99,9%. Мелкозернистые кварциты представляют собой породу сложенную зернами микро-, тонко-мелкозернистого кварца +0,6-1,6 мм - 15%; +0,2-0,6 мм - 65%; 0,2 мм - 20%.
В табл. 1 приведен примесный состав кварцитов месторождения Бурал-Сардык.
Элементный анализ проб кварца проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan MAT, Германия). Примеси концентрировали путем автоклавного разложения (автоклавный комплекс МКП-03, АНКОН-АТ-2, Россия) проб фтористоводородной и азотной кислотами с последующей отгонкой матричного элемента. Опреде-
Концентрация
ление содержания аналитов на уровне 10-8-10-4mass.% задает повышенные требования к чистоте применяемых реагентов. Поэтому использовались кислоты Suprapur и Ultrapur (Merck, Германия), а также деионизированная вода с удельным сопротивлением > 18.5 MQ/cm, полученная с помощью системы Elix-3/Milli-Q (Millipore, Франция).
Методика эскперимента. При оптимальных режимах нагрева и достаточном количестве примесей-минерализаторов структурные превращения кварца протекают по схеме, представленной на рис. 2 [8].
Для определения температур фазовых переходов кварцитов и их кинетики использовалась муфельная печь с максимальной температурой нагрева 1600 оС при использовании SiC нагревателей. Температуру фиксировали платино-родиевыми термопарами, регулировочная термопара была размещена у задней стенки муфеля, а контрольная была подведена вертикально по центру печи. Навески кварцевой крупки, массой 6 грамм, насыпались в
Таблица 1
есей в кварцитах
Тип кварцита Среднее содержание(ррт)
Al Fe Ca Ti Mg Mn Li K Na B Cr Cu
Мелкозернистый кварцит Суперкварцит 65,9 43,9 7,1 7,6 4,6 3,0 2,4 2,2 4,4 2,8 0,090 0,031 0,14 0,13 23,9 14,8 5,9 3,9 0,23 0,21 0,5 0,5 0,16 0,13
Примечание: Технолог - О.Н. Соломеин, анализы выполнены В.Ю. Пономаревой.
Рис. 2. Схема фазовых переходов в кварце
алундовые тигли, которые в дальнейшем помещались в муфельную печь. Печь предварительно нагревалась и выдерживалась на соответствующей температурной полке. Кинетика фазового перехода исследовалась при следующих температурных полках: 1450, 1500, 1550 оС; время выдержки 30, 60, 90, 180 мин.
Исследуемые образцы представляли собой кварцевую крупку размером 174<x<450 мкм и 450<x<800 мкм, полученную путем истирания в кварцитовой ступке. Классификация проводилась на нейлоновых ситах. Для проведения количественного рентгенофазового анализа была использована программа EVA из пакета программного обеспечения DIFRAC.PLUS компании Bruker. Для определения весового процентного содержания кварца и кристобалита в образце использовалась база структурных данных. Исследования проводились на ди-фрактометре D 8 Advance на Си Ka-излучении, зеркало Геббеля, V= 40 kV, I = 40 mA методом порошка.
Пробоподготовка суперкварцита и мелкозернистого кварцитов для проведения экспериментов по переводу кварца в кристобалит производилась по следующей схеме:
1. Промывка куска в дистиллированной воде с последующим визуальным контролем.
2. Ручное дробление куска.
3. Дробление кусков в кварцевой ступке до размера 5-8 мм.
4. Истирание в механической кварцевой ступке фирмы Fritsch в течение 15 минут.
5. Классификация измельченного материала с использованием сит с капроновой сеткой, выделение рабочей фракции крупностью +174-450 мкм.
6. Прокалка кварцевой крупке на в воздухе в муфельной печи при температурных полках 1400, 1450, 1500, 1550 оС, время выдержки составляло 60, 90 и 180 мин.
7. Рентгенофазовый анализ.
В качестве начальной температуры исследования была выбрана температура 1350 оС, поскольку при данной температуре можно зафиксировать как фазу тридимита, так и начало образования фазы кристобалита. Эксперимент проводился на мелкозернистом кварците, максимальное время выдержки составило 1180 минут. В результате эксперимента образование фазы тридимита установлено не было, за 1180 мин в фазу кристобалита перешло 32,7%. Результаты фазовых превращений мелкозернитого и суперкварцита при температурах 1400-1550 оС представлены в табл. 2.
На основе рентгенофазового анализа было установлено, что ни один из видов кварцитов месторождения Бурал-Сардык не образует фазу тридимита. Процесс кристобалити-зации в кварцитах месторождения Бурал-Сар-дык при данных температурах на воздухе проходит очень медленно, что является характерным для молочно-белых кварцитов. Как видно из данных, представленных в табл. 2, кинетика перехода зависит от температуры и состава исходного материала, наиболее эффективно в стадию кристобалита переходит мелкозернистый кварцит.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Под термостойкостью кварцитов в металлургии кремния понимается свойство кускового исходного сырья не разрушаться при темпера-
Таблица 2
Температуры и кинетика фазового перехода кварц-кристобалит (%)
60 минут 90 минут 180 минут
Тип кварца 1400 оС
V VK V VK V VK
МК 97 3 96 4 96 4
СК 99 1 97 3 96 4
1450оС
МК 91 9 84 16 46 54
СК - - 98 2 75 25
1500 оС
МК 60 40 57 43 9 91
СК 98 2 79 21 73 27
1550 оС
МК 21 79 11 89 6 94
СК 75 5 55 45 - -
Примечание: МК - мелкозернистый кварцит; СК - суперкварцит; V - фаза кварца;
VK - фаза кристобалита. Анализы выполнены А.Н. Сапожниковым
туре до 1200 0С технологического процесса. Данные об этой характеристике кварцитов месторождения Бурал-Сардык были получены в результате проведенных экспериментальных исследований. Для этого кусковой кварцит месторождения Бурал-Сардык и «эталонный» разносортный кварцит Черемшанского месторождения нагревался в печи с карборундовыми нагревателями, выдерживался в изотермическом режиме и последовательно извлекался из печи при разных температурах. При этом использовались «температурные полки» при 1100, 1200, 1300 и 1400 оС и закалка на воздухе. Образцы кварцита для испытаний изготавливались в виде кубиков размером 2х2х2см3.
Образцы суперкварцита месторождения Бурал-Сардык оставались неизменными в интервале 1100-1300 оС, при 1400 оС суперкварцит разрушался во время выемке из печи. Образцы белого и светло-серого мелкозернистого кварцита также не изменяются в интервале 1100-1300 оС и лишь частично разрушаются при 1400 оС (часть «граней» кубика вспучилась, осыпалась, тогда как некоторые «грани» осталась гладкими).
Испытания пяти сортов Черемшанского кварцита показали, что они оставались неизмен-
1. Аксенов Е.М., Васильев Н.Г. Современное состояние и перспективы развития минерально сырьевой базы неметаллов России // Разведка и охрана недр. 2012, 5. С. 24-27.
2. Бахтина В.И. Геологоразведка и горная промышленность Бурятии: прошлое, настоящее, будущее // Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2002. 272 с.
3. Быдтаева Н.Г., Киселева Р.А., Милеева И.М. Предварительная оценка качества кварцевого сырья с целью прогноза его технологических показателей // Результаты фундаментальных и прикладных исследований по разработке методик технологической оценки руд металлов и промышленных минералов на ранних стадиях геологоразведочных работ. Петрозаводск: изд. КарНЦ РАН, 2006.С. 112-119.
4. Воробьев Е.И. Спиридонов А.М., Непомнящих А.И., М.И. Кузьмин Сверхчистые кварциты Восточного Саяна (республика Бурятия, Россия) // Доклады Академии Наук. 2003. Т. 390, № 2. С. 219-223.
5. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Васильева И.Е. и др. Кремний для солнечной энергетики //
ными при всех используемых температурах отжига. Отмечены только цветовые изменения примесных фаз-включений в этих кварцитах при 1200 оС и выше.
Таким образом, показаны приемлемые качества обоих видов кварцита месторождения Бурал-Сардык - суперкварцита и мелкозернистого - для металлургических целей [6].
ВЫВОДЫ
1. Основной фазой в кварцитах месторождения Бурал-Сардык является а-кварц, в интервале температур до 1400 оС сохраняет свой цвет и форму, при температуре 1500 оС и выдержке в течении 3 ч а-кварц переходит в р-кристобалит, p-кристобалит сохраняет свою форму вплоть до 1600 оС. Перехода в фазу тридимит не наблюдается. Фазовый переход а-кварц ^ кристобалит протекает медленно.
2. Кинетика перехода зависит от температуры и состава исходного материала. Наиболее эффективно в фазу кристобалита переходит мелкозернистый кварцит.
Работы выполнены при использовании научного оборудования ЦКП «Изотопных и геохимических исследований» ИГХ СО РАН.
КИЙ СПИСОК
Известия Томского политехнического университета. 2000. Т. 303, вып. 1. С. 176-190.
6. Петров Г.Н., Ткачева Т.М. Рынок полупроводникового кремния: от сырья до электронных систем // Материалы электронной техники. 1999. № 4. 11-5 стр.
7. Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 1. Теоретические основы и технологические процессы : Справ. издание / Под редакцией Ю.Е. Пивинского. М.: «Теплэнергетик», 2008. 672 с.
8. Прянишников В.П. Система Кремнезема // С-«Ленинград» , 1971. 9 стр.
9. Федоров А.М., Макрыгина В.А., Будяк А.Е., Непомнящих А.И. Новые данные о геохимии и механизме формирования кварцитов месторождения Бу-рал-Сарьдаг (Восточный Саян) // Доклады Академии Наук. 2012. Т. 442, № 2. С. 244-249.
10. Яговкин В.С. Кварциты и кварцевые пески. Месторождения Урала // Горный журнал. 1995. № 8. С. 69-80.
REFERENCES
1. Aksenov E.M., Vasil'ev N.G. Sovremennoe sos-toyanie i perspektivy razvitiya mineral'no-syr'evoi bazy nemetallov Rossii [Current state and prospects of development of mineral resource base of non-metals Russia]. Razvedka i okhrana nedr - Prospect and protection of mineral resources, 2012, no. 5, pp. 24-27.
2. Bakhtina V.I. Geologorazvedka i gornaya promyshlennost Buryatii: proshloe, nastoyashchee, bu-
dushchee [Exploration and mining of Buryatia: Past, Pre-
sent, Future]. Ulan-Ude, Buryat State University Publ., 2002, 272 p.
3. Bydtaeva N.G., Kiseleva R.A., Mileeva I.M. Predvaritel'naya otsenka kachestva kvartsevogo syr'ya s tsel'yu prognoza ego tekhnologicheskikh pokazatelei [Preliminary assessment of the quality of quartz to predict its technological indices]. In: Rezul'taty fundamental'nykh i prikladnykh issledovanii po razrabotke metodik tekhno-logicheskoi otsenki rud metallov i promyshlennykh min-
eralov na rannikh stadiyakh geologorazvedochnykh rabot [Results of fundamental and applied studies on methods for technological evalution of metallic ores and industrial minerals at the early stages of geological prospecting]. Petrozavodsk, 2006, pp. 112-119.
4. Vorob'ev E.I. Spiridonov A.M., Nepomnyash-chikh A.I., Kuz'min M.I. Sverkhchistye kvartsity Vos-tochnogo Sayana (respublika Buryatiya, Rossiya) [Superpure quartzites of the eastern Sayan (Burayt Republic, Russia)]. Doklady Akademii Nauk - Doklady Earth Sciences, 2003, vol. 390, no. 2, pp. 219-223.
5. Nepomnyashchikh A.I., Krasin B.A., Vasil'eva I.E. [et al.] Kremnii dlya solnechnoi energetiki [Silicon for solar energy]. Izvestiya Tomskogo politehnicheskogo universiteta - Bulletin of Tomsk Polytechnic University, 2000, vol. 303, no. 1, pp. 176-190.
6. Petrov G.N., Tkacheva T.M. Rynok poluprovod-nikovogo kremniya: ot syr'ya do elektronnykh sistem [Market of semiconductor silicon from raw materials to electronic systems]. Materialy elektronnoi tekhniki - Ma-
terials of Electronic Technology, 1999, no. 4, pp. 11-15.
7. Pivinskii Yu.E., Suzdaltsev E.I. Kvartsevaya keramika i ogneupory. Tom 1 [ Quartz ceramics and refractories. Volume 1]. Moscow, Teploenergetik Publ., 2008, 672 p.
8. Pryanishnikov V.P. Sistema kremnezema [Silica system]. Leningrad, 1971, 9 p.
9. Fedorov A.M., Makrygina V.A., Budyak A.E., Nepomnyashchikh A.I. Novye dannye o geokhimii i mek-hanizme formirovaniya kvartsitov mestorozhdeniya Bural-Sar'dag (Vostochnyi Sayan) [New data on the geochemistry and mechanism of formation of quartzites of the Bural-Sar'dag deposit (Eastern Sayan Mountains)]. Doklady Akademii Nauk - Doklady Earth Sciences, 2012, vol. 442, no. 2, pp. 244-249.
10. Yagovkin V.S. Kvartsity i kvartsevye peski. Mestorozhdeniya Urala [Quartzite and quartz sand. The deposits of the Urals]. Gornyiy zhurnal - Mining Journal, 1995, no. 8. pp. 69-80.
Статья поступила в редакцию 1.12.2015 г.
