CC BY
65
dick J.S. Ionic Liquid-Mediated Selective Extraction of Lignin From Wood Leading to Enhanced Enzymatic Cellulose Hydrolysis. Biotechnology & Bloengineering, 2009, vol. 102, no. 5, pp. 13681376.
11. Lin S.Y., Dence C.W. Methods in lignin сhem/'stry. Springer-Verlag Publ., 1992, 578 p.
12. Zhu S., Wu Y., Chen Q., Yu Z., Wang a, Jin S., Ding Y., Wu G. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review.
Green Chemistry, 2006, no. 8, pp. 325-327.
13. Zhang H., Wu J., Zhang J., He J.S. 1-Al-lyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose. Macromolecules, 2005, vol. 38, pp. 8272-8277.
14. Zavrel M., Bross D., Funke M., Büchs J. Spiess AC: High-throughput screening for ionic liquids dissolving lignocellulose. Bioresourse Technology, 2009, vol. 100, no. 9, pp. 2580-2587.
Поступила в редакцию 7 сентября 2015 г.
После переработки - 29 сентября 2015 г.
УДК 549.02 + 543.621 О ПРИМЕСНЫХ ФАЗАХ В КВАРЦИТАХ ПРОМЫШЛЕННОГО ТИПА
А.М. Махлянова, О.В. Зарубина, Т.В. Демина, Л.А. Павлова, А.И. Непомнящих
Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А, а/я 304, [email protected]
В работе рассматривается кварцевое сырье промышленного типа месторождений Кыштымское (Южный Урал) и Бурал-Сардыкское (Восточный Саян). Исследовано кварцевое сырье трех типов: гранулированный жильный кварц, суперкварцит и мелкозернистый кварцит. Описаны основные типоморфные свойства кварца: структурно-текстурные особенности, наличие примесных минеральных включений и элементов-примесей. Указана основная форма вхождения примесных фаз. Установлено, что каждый тип имеет свои индивидуальные характеристики, влияющие на степень перспективности использования исходного материала при технологической обработке сырья. Ил. 12. Табл. 1. Библиогр. 8 назв.
Ключевые слова: кварц; кварцит; суперкварцит; особо чистое кварцевое сырье; гранулированный кварц; элементы-примеси; микровключения.
IMPURITY PHASES
IN THE QUARTZITES OF THE INDUSTRIAL TYPE
A.M. Makhlyanova, O.V. Zarubina, T.V. Demina, L.A. Pavlova, A.I. Nepomnyashchikh
A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry Siberian Branch of the RAS, 1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia, [email protected]
The work deals with the quartz raw materials of industrial type of deposits Kyshtym (Southern Ural), Bural-Sarjdag (Eastern Sayan). Quartz raw materials of three types: granular vein quartz, superquartet and finegrained quartzite were investigated. The main typomorphic properties of quartz: structural and textural characteristics, presence of impurity phases, and impurity elements were described. The main form of occurrence of impurity phases in the studied quartzites was identified. It is ascertained that each type of quartz has its own individual characteristics that affect the degree of efficiency of the starting material during processing of raw materials.
12 figures. 1 table. 8 sources.
Keywords: quartz; quartzite; «superquartzites»; especially pure quartz raw materials; granulated quartz; elements-impurities; inclusions.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время во всем мире наблюдается активный рост объемов потребления химически чистого кварцевого стекла для высокотехнологичных производств (микроэлектроника, светотехника, волоконно-оптическая и полупроводниковая области). В зависимости от области применения к качеству кварцевой крупки и особо чистому кварцевому концентрату (ОЧК) предъявляются определенные требования: суммарное содержание элементов-примесей, коэффициент светопропуска-ния, количество высокотемпературной воды, а также наличие минеральных примесей. Однако остается нерешенным вопрос относительно содержания структурных примесей и состав остаточной флюидной фазы, влияющих на качество стекла - прозрачность и пузырчатость.
Существует большое количество природных разновидностей кварцевого сырья, каждая из которых является отдельным технологическим типом (горный хрусталь, пьезооптический кварц, кварциты, кварцевые пески) [1]. Выявление среди большого числа минералого-техно-логических типов кварца особо чистых разностей с минимальным содержанием элементов-примесей и их структурно-текстурных особенностей имеет важное значение для разработки эффективных методов обогащения кварцевого сырья. Именно содержание примесей в кварце после операций технологического передела предопределяет область его использования в различных отраслях промышленности. Однако типизация природного кварца по свойствам, определяющим качество концентрата, в настоящее время не разработана [2].
Комплексное изучение физико-химических свойств кварцитов конкретного месторождения и учет их при разработке оптимальных технологий обогащения сырья для получения высококачественных, химически чистых кварцевых продуктов позволит решить основную проблему развития кварцевой отрасли [3].
Наиболее важными свойствами исходного кварцевого сырья, определяющими его технологические показатели, являются [2]:
1. Структурно-текстурные особенности;
2. Элементы-примеси в различных формах: минеральной, флюидной и непосредственно в кристаллической решетке кварца.
Цель работы - исследование структурно-текстурных особенностей кварцевого сырья месторождений Кыштымское (Южный Урал), Бурал-Сардыкское (Восточный Саяны).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полированные пластинки и шлифы гранулированных жильных кварцитов Кыштымского месторождения, а также мелкозернистого кварцита и суперкварцита месторождения Бурал-Сардык были детально исследованы с помощью поляризационных микроскопов «Альтами Полар 1» и Olympus C-4000.
Поверхности подготовленных образцов изучены с помощью электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора JXA8200 (JEOL Ltd, Япония), укомплектованного пятью волновыми спектрометрами с кристаллами-анализаторами LDE1, LDE2, TAP, LDEBH, TAPH, PETJ, PETH, LiF и LiFH и ЭДС -энергетическим спектрометром EX-84055MU (JEOL Ltd, Япония). Анализ состава минералов, дефектов и сколов на поверхности, определение примесных фаз в конкретных зонах был проведен с помощью энергодисперсионного спектрометра в автоматическом и ручном режимах.
Характеристика месторождений.
Кыштымское месторождение - это крупное скопление кварцевых жил, приуроченных к толще метаморфических пород верхнего протерозоя и ордовика, прослеживающихся узкой полосой вдоль восточного контакта уфалей-ского гнейсово-мигматитового комплекса [4]. Основным породообразующим минералом жил является кварц (от 90 до 99%), второстепенные минералы жил (от 10 до 1%) находятся в тесной связи с составом вмещающих пород.
Бурал-Сардыкское месторождение приурочено к кремнисто-карбонатным породам иркутной свиты, слагающим одну из чешуй надвига. Основной промышленный интерес представляют участки переработки осадочно-метаморфогенных кремневидных темных микрокварцитов, где формируются осветленные новообразования - «суперкварциты», отличающиеся повышенной химической чистотой и практически полностью мономинеральны [5,6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучено кварцевое сырье месторождений: гранулированный кварц Кыштымского (Южный Урал) и кварциты Восточного Саяна (месторождение Бурал-Сардык). Выделены три типа минерального кварцевого сырья:
1. Гранулированный (среднекрупнозерни-стый неравномернозернистый с ровными границами);
2. Суперкварцит (породы неравномернозер-
нистой структуры)
3. Мелкозернистый (зерна кварца слабо удлиненной формы с более ровными границами).
Исследуемые образцы отличаются по их типовым особенностям.
Гранулированный кварц Кыштымского месторождения серо-белого цвета с неравномер-нозернистой структурой (рис. 1, а). Зерна располагаются в шлифе равномерно, без четкой ориентации, большая часть имеет изометрич-ный вид. Кварц неравномернозернистый: часть зерен (45-50%) сложена кварцем с размерностью менее 1 мм (рис. 1, б), остальная часть представлена более крупными зернами 2-3 мм до 5 мм. Границы между зернами, в основном, ступенчатые.
Для кварца характерно наличие углеродистого вещества. Крупные включения углерода сосредоточены в межзеренном пространстве, а более мелкие локализуются точечно, в основном, вдоль трещин (рис. 2).
Анализируя поверхность Кыштымского образца с помощью электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора в межзеренном пространстве обнаружили включение размером ~65 мкм (рис. 3). С помощью ЭДС-анализа определили, что минеральная фаза содержит калий, натрий и алюминий (рис. 3, в).
При микроскопическом исследовании обнаружены микровключения неизвестного состава и происхождения, которые концентрируются в отдельных зернах, большая часть зерен свободна от данных включений (рис. 4, а).
При рассмотрении поверхности кварца в обратно рассеянных электронах хорошо различимы области разной цветности (рис. 4, б). Данная картина характерна для кварца с анизотропной структурой. Определение состава фаз в конкретных точках (рис. 4, б) продемонстрировало однородность состава матрицы O). Кварциты месторождения Бурал-Сардык являются альтернативным нетрадици-
а
Рис. 1. Гранулированный кварц месторождения Кыштым (Южный Урал): а - внешний вид образца; б - мелкозернистая масса в кварце; в - характер трещин в кварце
1
2
3
Г
и
и су
у
•т»
Рис. 2. Включения углерода в жильном кварце: 1 - точечные включения в межзеренном пространстве; 2 - точечное расположение углерода по трещинам; 3 - площадные включения углерода по трещинам
Counts Ik
800
600
400
200
И в
0
AI
I К
Na lj к
JJ Lat
0. 00
2. 00
4.00
Ke
Рис. 3. Изображение поверхности анализируемой области (1) с выявленным включением (2) во вторичных электронах (а) и в рентгеновских лучах калия (б); ЭДС-спектр анализируемого участка (в)
■JH
■'V
500мкм
I-1
1 Г
Рис. 4. Гранулированный кварц (а) и изображение поверхности образца анализируемой области в обратно рассеянных электронах (б) (цифрами отмечены точки, в которых проведено измерение состава)
онным источником для минерально-зернистой сырьевой базы особо чистого кварца (ОЧК) и характеризуются крупными запасами, выдержанностью качественных характеристик на большом объеме продуктивной толщи [5,6]. Бурал-Сардыкский суперкварцит белого цвета
неравномернозернистый (рис. 5, а): он состоит из мелкозернистой массы (0,30 мм х 0,25 мм) (рис. 5, б) и крупных (2,04 мм х 0,77 мм) (рис. 5, в) кристаллов кварца, которые распределяются в шлифе равномерно без четкой ориентации, и только на отдельных участках некоторые зерна
располагаются субпараллельно. В кварцитах Бурал-Сардыкского месторождения выявлено две генерации кварца. Кварц I генерации развит неравномерно: в виде крупных (2,04 мм х 0,77 мм) удлиненных зерен с зарубленными границами. Для этих зерен характерно два вида деформации: пластическая во всех зернах в виде блочно-волнистого погасания и хрупкая -трещиноватость. Встречаются как одиночные трещины, так и системы трещин. На рис. 6 показано, как от крупной трещины вдоль всего образца отходят более мелкие под углом ~90°.
Для кварцитов данного месторождения характерно присутствие углеродистого вещества и сосредоточение его по ослабленным зонам (межзеренным границам и трещинам) (рис. 6, а).
Суперкварциты месторождения Бурал-Сардык бедны минеральными примесями [2]. В анализируемых образцах обнаружены единичные включения фаз, многочисленные неровности и трещины (рис. 7, ж). Определение состава минералов в конкретных зонах выполнено с
помощью энергодисперсионного спектрометра.
Исследуемые зерна точки 4 и 7 (рис. 7) по данным микроанализа отнесены к алюмосили-катной фазе - диккит - Al4[Si4O1o](OH)8. В качестве примеси в ней отмечены МдО, К^, FeO. Железо и магний замещают [А1]М, а калий - компенсатор: А1 3+ VI ^Мд 2+ + Результаты анализа в каждой из точек представлены в таблице.
Данные микроанализа по точкам 4 и 7
Зона анализа по точкам Данные ЭДС анализа (предполагаемая оксидная форма) Содержание, мass%
4 MgO Al2Oз SiO2 ^ 0,4 39,4 49,8 10,4
7 MgO Al2Oз SiO2 ^ FeO 1,1 24,1 67,8 5,5 1,4
\ 1 V У
\ 1 Щ *л/
500мкм
Рис. 5. Суперкварцит месторождения Бурал-Сардык: а - внешний вид; б - мелкозернистая масса; в - порфировидные включения
Рис. 6. Суперкварцит: а - зерна кварца: 1 - крупные порфировидные включения кварца; 2 - развитие углеродистого вещества по межзеренным границам в виде отдельных точечных включений; б - системы трещин; в - трещина, проходящая вдоль всего образца
50 иш
Рис. 7. Распределение интенсивности рентгеновского излучения элементов по поверхности суперкварцита: а - Э1Ка; б - РеКа; в - А1Ка; г - МдКа; е - ККа; д и ж - изображение в обратно рассеянных электронах трещин и неровностей. Цифрами (ж) обозначены точки, в которых проведено определение состава; з - уровни яркости изображений показаны для карт (а)-(е)
Рис. 8. Мелкозернистый кварцит месторождения Бурал-Сардык (Восточный Саян): а - внешний вид; б - изображение крупных включений (1)
Рис. 9. Мелкозернистая масса в кварците
Рис. 10. Трещины в кварците: а - крупная; б - отходящие от крупной более мелкие
Мелкозернистый кварцит месторождения Бурал-Сардык белого цвета (рис. 8), в котором среди преобладающей мелкозернистой массы встречаются крупные (1,0 мм х 0,5 мм) кристаллы кварца, распределяющиеся в шлифе равномерно практически без четкой ориентации, и только на отдельных участках некоторые зерна располагаются субпараллельно. Крупные порфировидные зерна кварца практически всегда имеют удлиненную форму, и большая часть включений имеет неровные извилистые границы, волнистое погасание. На отдельных участках встречаются одиночные включения с размерами до 1-1,5 мм в поперечнике (рис. 8, б). Мелкозернистая масса в образце (~0,25 мм) представлена изометричными зернами кварца с характерным прямым угасанием и более ровными границами (рис. 9).
Также в образце отмечены крупные и отходящие от них мелкие трещины, причем размеры трещин значительно отличаются от тре-
щин в других типах исследуемых кварцитов. Трещины встречаются как одиночные, так и в виде систем, кроме того крупные зерна кварца пересекаются мелкими беспорядочно расположенными трещинками (рис. 10).
На микронном уровне на полированной поверхности кварцита обнаруживаются неровности, трещины и сколы, разнообразные минеральные фазы как в межзеренных границах, так и в отдельных зернах кварца (рис. 11, точки 1, 4).
С помощью ЭДС-анализа удалось выявить, что в точках 1 и 4 неизвестные минеральные фазы содержат элементы легкой фракции (№, К, Са, Мд) (рис. 12).
Отличительной особенностью мелкозернистого кварцита месторождения Бурал-Сардык является малый размер (не более 10 мкм) большинства приповерхностных микровключений. Лишь в единичных случаях встречаются примесные фазы размером около 20 мкм. В точках 2, 3, 5, 6 зафиксировали присутствие частиц хрома,
вероятно, привнесенных на стадии полировки областей соответствует составу основной мат-
пластин. В позициях 7, 8 состав исследуемых рицы материала - SiO2 .
ЛГ _
JEOL CQMP 20.0kV х300 10ргп WD11mm
Рис. 11. Изображение в обратно рассеянных электронах поверхности одной из анализируемых областей мелкозернистого кварцита (цифрами обозначены включения, в которых определен с помощью ЭДС химический состав)
Counts Ik
800
Б00
400
200
AI Мд Na
а
Са
л*
Counts Ik
soo
Б00
400
200
Са
Wi
б
Cr
Сг
1.6k
1.2k
800
400
0.00
2.00 4.00 KeV 0.00
g. oo KeV o. 00 2.00 KeV
Рис. 12. ЭДС-спектры анализируемого участка в конкретных точках:
а - 1; б - 4; в - 8
ВЫВОДЫ
Предварительная микроскопическая оценка исследуемых образцов показала, что каждый тип кварцевого сырья характеризуется своими структурно-текстурными особенностями. Для уральского гранулированного кварца по данным рентгеноспектрального микроанализа свойственна анизотропность в структуре, и он характеризуется большим содержанием структурных примесей, газово-жидких включений.
Исходя из характеристик, полученных при изучении различных типов кварцевого сырья, можно разделить их по степени перспективности для получения высококачественного концентрата. Как известно, достаточный выход кварцевого концентрата после процессов обогащения зависит от размеров зерен гранули-
рованного кварца. Отличительная черта суперкварцитов месторождения Бурал-Сардык -незначительное количество структурных и минеральных примесей, газово-жидких включений [7,8], что положительно сказывается на качестве получаемых кварцевых концентратов. Таким образом, Бурал-Сардыкский кварцит является перспективным сырьем для технологической обработки.
Идентификация примесных фаз в промышленных типах кварцитов, даже на качественном уровне, играет важную роль в разработке и подборе оптимальных схем обогащения и глубокой переработке природного кварца. Распознавание состава инородных микровключений позволит решить проблему их удаления на конкретных стадиях технологической обработки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Бурьян Ю.И., Борисов Л.А., Красильни-ков П.А. Кварцевое сырье - важнейший вид минеральных ресурсов для высокотехнологичных отраслей промышленности // Разведка и охрана недр. 2007. № 10. С. 9-12.
2. Быдтаева Н.Г., Киселева Р.А., Милеева И.М. Предварительная оценка качества кварцевого сырья с целью прогноза его технологических показателей // Результаты фундаментальных и прикладных исследований по разработке методик технологической оценки руд металлов и промышленных минералов на ранних стадиях геологоразведочных работ. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 2006. С. 112-119.
3. Данилевская Л.А., Скамницкая Л.С., Ду-бинчук В.Т., Раков Л.Т. Виды примесных фаз и элементов-примесей, выделяемых на различных стадиях обогащения кварца // Минералого-технологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 2011. С. 134-140.
4. Поленов Ю.А. Эндогенные кварцево-жильные образования Урала: научное издание
Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2008. 229 с.
5. Воробьев Е.И. Спиридонов А.М., Непомнящих А.И., Кузьмин М.И. Сверхчистые кварциты Восточного Саяна (Республика Бурятия, Россия) // Доклады Академии Наук. 2003. Т. 390, № 2. С. 219-223.
6. Федоров А.М., Макрыгина В.А., Будяк А.Е., Непомнящих А.И. Новые данные о геохимии и механизме формирования кварцитов месторождения Бурал-Сарьдаг (Восточный Саян) // Доклады Академии Наук. 2012. Т. 442, № 2. С. 244-249.
7. Махлянова А.М., Брянский Н.В., Непомнящих А.И. Применение лазерной абляции для исследования газово-жидких включений в природном кварце методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. // Известия РАН. Серия физическая. 2015. Т. 79, № 2. С. 226-229.
8. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Серых Н.М., Борисов Л.А. Диагностика газово-жидких примесей в кварце масс-спектрометрическим методом // Разведка и охрана недр. 2007. № 10. С. 12-18.
REFERENCES
1. Bur'yan Yu.I., Borisov L.A., Krasil'nikov P.A. Kvartsevoe syr'e - vazhneishii vid miner-al'nykh resursov dlya vysokotekhnologichnykh otraslei promyshlennosti [Raw quartz is the major mineral resources for high tech industries]. Razvedka i okhrana nedr - Prospect and protection of mineral resources, 2007, no. 10, pp. 9-12.
2. Bydtaeva N.G., Kiseleva R.A., Mileeva I.M. Predvaritel'naya otsenka kachestva kvartsevogo syr'ya s tsel'yu prognoza ego tekhnologicheskikh pokazatelei [Preliminary assessment of the quality of quartz to predict its technological indices]. In:
Rezul'taty fundamental'nykh i prikladnykh issledo-vanii po razrabotke metodik tekhnologicheskoi otsenki rud metallov i promyshlennykh mineralov na rannikh stadiyakh geologorazvedochnykh rabot [Results of fundamental and applied studies on methods for technological evalution of metallic ores and industrial minerals at the early stages of geological prospecting]. Petrozavodsk, 2006, pp. 112-119.
3. Danilevskaya L.A., Skamnitskaya L.S., Dubinchuk V.T., Rakov L.T. Vidy primesnykh faz i elementov-primesei, vydelyaemykh na razlichnykh
stadiyakh obogashcheniya kvartsa [Types of impurity phases and impurity elements extracted at different quartz dressing stages]. In: Mineralogo-tekhnologicheskaya otsenka mestorozhdenii poleznykh iskopaemykh i problemy raskrytiya mineralov [Mineralogical and technological evaluation of useful mineral deposits and problems in mineral opening]. Petrozavodsk, 2011, pp. 134-140.
4. Polenov Yu.A. Endogennye kvartsevo-zhil'nye obrazovaniya Urala [Endogenous quartz-vein formations of the Urals]. Ekaterinburg, UGGU Publ., 2008. 229 p.
5. Vorob'ev E.I. Spiridonov A.M., Nepom-nyashchikh A.I., M.I. Kuz'min Sverkhchistye kvart-sity Vostochnogo Sayana (respublika Buryatiya, Rossiya) [Superpure quartzites of the eastern Sayan (Burayt Republic, Russia)]. Doklady Akademii Nauk - Doklady Earth Sciences, 2003, vol. 390, no. 2, pp. 219-223.
6. Fedorov A.M., Makrygina V.A., Budyak A.E., Nepomnyashchikh A.I. Novye dannye o geokhimii i mekhanizme formirovaniya kvartsitov mes-torozhdeniya Bural-Sar'dag (Vostochnyi Sayan)
[New data on the geochemistry and mechanism of formation of quartzites of the Bural-Sar'dag deposit (Eastern Sayan Mountains)]. Doklady Akademii Nauk - Doklady Earth Sciences, 2012, vol. 442, no. 2, pp. 244-249.
7. Makhlyanova A.M., Bryanskii N.V., Nepomnyashchikh A.I. Primenenie lazernoi ablyatsii dlya issledovaniya gazovo-zhidkikh vklyuchenii v prirod-nom kvartse metodom mass-spektrometrii s in-duktivno-svyazannoi plazmoi. [Using laser ablation to study gas-liquid inclusions in natural quartz via mass spectrometry with inductively coupled plasma]. Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya - Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2015, vol. 79, no. 2, pp. 226-229.
8. Kreisberg V.A., Rakcheev V.P., Serykh N.M., Borisov L.A. Diagnostika gazovo-zhidkikh primesei v kvartse mass-spektrometricheskim metodom [Diagnostics of gas-liquid impurities in the quartz mass spectrometric method]. Razvedka i okhrana nedr - Prospect and protection of mineral resources, 2007, no. 10, pp. 12-18.
Поступила в редакцию 11 сентября 2015 г. После переработки - 30 сентября 2015 г.
