CC BY
33
DOI: 10.20915/2077-1177-2017-13-3-4-29-40 УДК 543.054;543.423
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДОМЕННЫХ, СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ, КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ И СВАРОЧНЫХ ПЛАВЛЕНЫХ ФЛЮСОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
©И. И. Черникова3, b, Т. В. Кострикина3, К. В. Тюмнева3, Т. Н. Ермолаева3
'Липецкий государственный технический университет, г. Липецк, Российская Федерация
b ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат», г. Липецк, Российская Федерация E-mail: nsonslso@yandex.ru
Поступила в редакцию 20 ноября 2017 г., после доработки - 27 ноября 2017 г. Принята к публикации - 11 декабря 2017 г.
Введение. Шлакообразующие смеси играют важную роль для получения «чистого» от неметаллических включений металла. Необходимые свойства шлакообразующих смесей (ШОС) напрямую зависят от химического состава, поэтому контроль содержания индивидуальных компонентов смесей является важным этапом в технологической цепи металлургического производства. В настоящее время для анализа шлакообразующей смеси практикуется метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП), требующий пробоподготовки путем сплавления с щелочными плавнями, что делает невозможным определение оксидов калия и натрия в пробе. Поэтому существует необходимость разработки методики одновременного определения оксидов кальция, кремния, магния, алюминия, калия и натрия методом АЭС ИСП, включающей количественное переведение всех компонентов в раствор. Для этих целей предложено использовать микроволновое разложение проб в автоклавах.
Цель работы. Разработка методики одновременного определения нормируемых компонентов ШОС методом АЭС ИСП после переведения пробы в раствор в автоклаве в условиях микроволнового нагрева, ее аттестация с применением стандартных образцов шлаков и флюсов. Материалы и методы. Определение компонентного состава ШОС осуществлялось с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой «iCAP 6500 Duo»; разложение проб осуществлялось с помощью микроволновой системы «ETHOS PLUS». В качестве объектов исследования выбраны шлакообразующие смеси марок Melubir 9563 и Accutherm ST-SP/235AL4D; AlsifluxGS-C7; SRCP015, SRCP173P. Для градуировки спектрометра и контроля правильности определения нормируемых компонентов использованы СО шлаков доменных, сталеплавильных, конвертерных, а также флюсов сварочных плавленых, имеющих близкий химический состав.
Ссылка при цитировании:
Применение стандартных образцов доменных, сталеплавильных, конверторных шлаков и сварочных плавленых флюсов при разработке методики анализа шлакообразующих смесей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / И. И. Черникова и др. // Стандартные образцы. 2017. № 3-4. С. 29-40 DOI 10.20915/2077-1177-2017-13-3-4-29-40.
For citation:
Chernikova I. I., Kostrikina T. V., Tyumneva K. V., Ermolaeva T. N. Using reference materials of blast furnace slag, steelmaking slag, converter slag and fused fluxes when developing a procedure for analysis of slag-forming mixtures using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Standartnye obrazсy = Reference materials, 2017, No. 3-4 pp. 29-40 DOI 10.20915/2077-1177-2017-13-3-4-29-40 (In Russ.).
Результаты исследования. Разработана методика АЭС ИСП анализа, предназначенная для градуировки спектрометра и контроля правильности определения СаО, SiO2, MgO, А1203, К20, ^0 стандартных образцов шлаков доменных, сталеплавильных, конвертерных и флюсов сварочных плавленых, которая позволяет быстро и надежно определить целевые компоненты ШОС.
Ключевые слова: шлакообразующие смеси, микроволновое разложение, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, индустриальные материалы, металлургическая промышленность, шлак доменный, шлак сталеплавильный, шлак конвертерный, флюс сварочный плавленый, методика анализа, проверка правильности определения компонентов
DOI: 10.20915/2077-1177-2017-13-3-4-29-40
USING REFERENCE MATERIALS OF BLAST FURNACE SLAG, STEELMAKING SLAG, CONVERTER SLAG AND FUSED FLUXES WHEN DEVELOPING A PROCEDURE FOR ANALYSIS OF SLAG-FORMING MIXTURES USING INDUCTIVELY COUPLED PLASMA ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY
© Inna I. Chernikovaa, b, Tatyana V. Kostrikina a, Kristina V. Tyumneva a, Tatyana N. Ermolaeva a
a Lipetsk State Technical University, Lipetsk, the Russian Federation
b PAO «NLMK» Lipetsk, the Russian Federation e-mail: nsonslso@yandex.ru
Received - November 20, 2017; Revised - November 27, 2017 Accepted for publication - December 11, 2017
Introduction. Slag-forming mixtures play an important role in obtaining metal without non-metallic inclusions. Required properties of slag-forming mixtures (SFMs) directly depend on their chemical composition, that is why control of individual component content in a mixture is an important stage in the technological chain of metallurgical production. At the present time, it is a common practice to use inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES for analyzing SFMs, requiring sample preparation by alloying with alkali fluxes, which makes it impossible to determine potassium and sodium oxides in a sample. That is why it is necessary to work out a procedure for simultaneous determination of calcium, silicon, magnesium, aluminium, potassium, and sodium oxides by the method of ICP-AES, which would include quantitative transferring of all components into a solution. For that purpose, it is suggested to use microwave digestion of samples in autoclaves.
The purpose was to develop a procedure for simultaneous determination of specified components of SFMs using ICP-AES after transferring the sample into a solution in an autoclave under conditions of microwave heating, and to certify it reference materials of slag and fluxes.
Materials and methods. Compositional analysis of slag-forming mixtures was conducted using an atomic emission spectrometer with inductively coupled plasma «iCAP 6500 Duo»; sample digestion was conducted with the use of the microwave system «ETHOS PLUS». The following brands of SFMs were chosen as research objects: Melubir 9563 and Accutherm ST-SP/235AL4D; AlsifluxGS-C7; SRCP015, SRCP173P. For calibrating the spectrometer and controlling correctness of determining the specified components, the following reference materials were used: reference materials of blast furnace slag, steelmaking slag, converter slag, and fused fluxes, which have close chemical composition.
Research results. An ICP-AES analysis procedure has been developed for calibrating the spectrometer and controlling correctness of determining CaO, SiO2, MgO, Al2O3, K2O, Na2O in reference materials of blast furnace slag, steelmaking slag, converter slag and fusedfluxes, which allows to establish target components of SFMs quickly and reliably.
Keywords: slag-forming mixtures, microwave digestion, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, industrial materials, metallurgy, blast furnace slag, steelmaking slag, converter slag, fused flux, analysis procedure, control on the correctness of component determination
Используемые сокращения:
ШОС - шлакообразующие смеси АЭС ИСП - Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой СО - стандартные образцы
Abbreviations used in the article:
SFMs - slag-forming mixtures
ICP-AES - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
RMs - reference materials
Введение
В настоящее время в металлургической промышленности при производстве высококачественных сталей применяются ШОС, играющие важную роль для получения «чистого» от неметаллических включений металла [1]. ШОС представляет собой многокомпонентную систему, которая выполняет ряд функций: защищает металл от вторичного окисления, обеспечивает теплоизоляцию зеркала металла, поглощает всплывающие из стали неметаллические включения, является смазкой между стенкой кристаллизатора и корочкой слитка, стабилизирует процесс теплоотдачи от затвердевающего слитка к стенкам кристаллизатора. Необходимые свойства ШОС напрямую зависят от химического состава, поэтому контроль содержания индивидуальных компонентов смесей является важным этапом в технологической цепи металлургического производства.
Обзор литературы
Основными компонентами, содержание которых регламентируется нормативными документами [2; 3 и др.], являются СаО, SiO2, МдО, А1203, К20, №2О. Обычно при анализе химического состава ШОС руководствуются ГОСТ 2642 [4-8] и ГОСТ 22974 [9-12], рекомендующими трудоемкие титриметрические, гравиметрические, фотометрические и атомно-абсорбционные методы анализа. Как правило, данные методы являются одноэлементными и требуют индивидуальной пробоподготовки для каждого определяемого компонента, что увеличивает продолжительность анализа. Поэтому в настоящее время в лабораториях металлургических предприятий при анализе ШОС практикуется метод АЭС ИСП. Методика АЭС ИСП [13] включена в «Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений» и рекомендована для определения СаО, SiO2, МдО и А1203 в ШОС. Подготовка проб в соответствии с данной методикой производится
путем сплавления с щелочными плавнями, что делает невозможным определение оксидов калия и натрия в пробе. Наряду с указанной методикой [13] в технологический регламент металлургических предприятий включена методика, регламентирующая определение К2О и №2О методом АЭС ИСП после выпаривания пробы с фтористоводородной кислотой в стеклоуглеродных чашках [14]. Процедура выпаривания может приводить к потерям кремния в виде летучего соединения, а также исключает возможность его определения в пробе наряду с оксидами щелочных металлов. Следовательно, в настоящее время отсутствует унифицированный подход к одновременному определению всех нормируемых компонентов ШОС. Поэтому существует необходимость разработки методики определения оксидов кальция, кремния, магния, алюминия, калия и натрия методом АЭС ИСП, включающей количественное переведение всех компонентов в раствор. Особенно перспективно использование для этой цели метода микроволновой пробоподготовки, положительно зарекомендовавшего себя при разложении различных промышленных материалов [15-18].
Обычно разработка методики анализа сопровождается проведением метрологической экспертизы, которая включает в себя проверку правильности определения компонентов в СО, аналогичных по составу анализируемому материалу. Однако СО ШОС отсутствуют, вот почему было важно подобрать близкие по химическому составу и свойствам образцы, которые могут быть использованы для данной цели.
Целью работы является разработка методики одновременного определения нормируемых компонентов ШОС методом АЭС ИСП после переведения пробы в раствор в автоклаве в условиях микроволнового нагрева, ее аттестация с применением стандартных образцов шлаков и флюсов.
Методы и материалы
В качестве объектов исследования выбраны шлакообразующие смеси марок МеШЫг 9563 и АссиШегт
Таб л и ца 1. Диапазон нормируемых содержаний ШОС Table 1. The range of specified SFM content
ST-SP/235AL4D (IMERYS Metalcasting GermanyGmbH); AlsifluxGS-C7 (ООО «ИнтокастРус)^СР015, SRCP173P (SheffildHi-TechRefractories) (табл. 1).
Марки ШОС Диапазон нормируемых содержаний, %
CaO SiO2 MgO A^3 K2O Na2O
Melubir 9563 30,2-33,6 26,3-29,3 0,8-2,4 8,1-9,9 до 2,0 4,9-5,9
AlsifluxGS-C7 27,5-30,5 29,5-32,5 2,8-4,8 4,5-6,5 8,0-10,0
SRCP015 24,4-29,4 28,7-34,2 4,65-5,75 4,7-6,7 10,3-13,7
SRCP173P 36,3-39,5 28,5-32,0 1,45-2,65 2,70-3,65 7,10-9,15
AccuthermST-SP/235AL4D 18,9-21,9 35,5-38,5 до 1,8 3,3-4,3 до 0,9 9,8-11,8
Вследствие отсутствия СО ШОС в работе использованы СО шлаков доменных, сталеплавильных, конвертерных и флюсов сварочных плавленых, которые имеют близкий к исследуемым образцам ШОС химический состав. Для градуировки спектрометра (табл. 2) применяли стандартные образцы утвержденных типов состава шлака доменного (Ш3б) ГСО 1784-89П1, шлака сталеплавильного (Ш4г) ГСО 1895-90П2, флюса сварочного плавленого типа ОСЦ-45 (Ш6б) ГСО 1481-93П3 производства ЗАО «ИСО»; импортные СО: SX32-23, SX32-194 производства DILLINGER HUTTE Laboratory, BCS-CRM No.3625 Mine tailings sample производства Bureau of Analysed Samples Ltd. Для контроля правильности определения компонентов применяли СО утвержденных типов состава шлака доменного (Ш1б) ГСО 1783-89П6, шлака конвер-
1 ГСО 1784-89П Стандартный образец состава шлака доменного (Ш3) // Росстандарт [сайт]. URL: www.fundmetrology. ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%201784-89П
2 ГСО 1895-90П Стандартный образец шлака сталеплавильного (Ш4) // Росстандарт [сайт]. URL: www.fundmetrology. ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%201895-90П
3 ГСО 1481-93П Стандартный образец флюса сварочного плавленого типа ОСЦ-45 (Ш6) // Росстандарт [сайт]. URL: www. fundmetrology.ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%201481-93П
4 Certified reference material BF-slag (Code: SX32) // www. labor-soft.ro/Breitlander/Cataloage/CRM%20Dillinger.pdf
5 BCS-CRM No.362 Mine tailings sample // Bureau of Analysed Samples Ltd [сайт]. URL: http://www.basrid.co.uk/index. php?option=com_virtuemart&view=productdetails&virtuemart_ product_id=246&virtuemart_category_id=224
6 ГСО 1783-89П Стандартный образец состава шлака до-
менного (Ш1) // Росстандарт [сайт]. URL: www.fundmetrology. ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%201783-89П
терного (Ш5в) ГСО 1776-87П, флюса сварочного плавленого типа АН-20С (Ш7в) ГСО 1769-88П7 производства ЗАО «ИСО». Для контроля правильности также были использованы образцы, приготовленные путем введения добавки аттестованного раствора Na2O (0,001г/мл) в СО SX32-19, поскольку значения Na2O в производственных пробах ШОС значительно превышали аттестованные значения данного компонента в СО.
Анализ ШОС выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой «iCAP 6500 Duo» фирмы «ThermoFisherScientific» США (табл. 3). Для контроля параметров применяли персональный компьютер с операционной системой Windows 7 и программным обеспечением iTEVA. Разложение проб осуществляли с помощью микроволновой системы «Milestone High Performance Microwave Labstation ETHOS PLUS» (Италия) с 10 автоклавами высокого давления (HPR) - реакционными сосудами из тефлона с рабочим давлением 100 атм. Изменение температуры внутри автоклава контролировали с помощью оптоволоконного зонда АТС-400. Для надежной герметизации реакционных сосудов использовали динамометрический ключ.
7 ГСО 1769-88П Стандартный образец флюса сварочного плавленого типа АН-20С (Ш7) // Росстандарт [сайт]. URL: www.fundmetrology.ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%201769-88П
Таб л и ца 2. Характеристики СО, использованных для построения градуировочных зависимостей Table 2. Characteristics of RMs used for plotting calibration curves
СО Аттестованные содержания компонентов, % масс.
CaO SiO2 MgO K2O Na2O
Ш3б 31,7 30,1 12,1 14,5 - -
Ш4г 25,5 16,7 18,3 3,62 - -
Ш6б 12,72 39,2 1,60 - - -
SX32-23 38,09 38,07 9,53 9,39 1,62 0,39
SX32-19 39,54 39,26 7,47 10,0 0,744 0,299
SX32-19* - - - - - 12,299
BCS-CRM No.362 44,21 - 0,068 0,667 0,14 0,084
Примечание: * - образец приготовлен путем введения добавки аттестованного раствора 1\1а20 (0,001 г/мл) в СО SX32-19
Таб л и ца 3. Операционные параметры измерений Table 3. Operational parameters of measurements
Параметры ИСП Мощность высокочастотного генератора 1150 Вт
Вспомогательный поток аргона 0,5 л/мин
Распылительный поток аргона 0,6 л/мин
Охлаждающий поток аргона 14 л/мин
Наблюдение плазмы Радиальное/аксиальное
Параметры ввода образцов Скорость перистальтического насоса 60 оборотов/мин
Время промывки 40 с
Время успокоения перистальтического насоса 5 с
Регистрация сигнала 30 с
Результаты
При микроволновом разложении важен состав реакционной смеси, а также выбор оптимальных темпе-ратурно-временных параметров нагрева, исключающих увеличение давления в автоклаве свыше регламентированного, что может быть причиной его разгерметизации. Высокая стойкость к кислотному разложению ШОС обусловлена наличием в образцах простых (СаО, SiO2, МдО, А203) и сложных (СаО^МдО^Ю2, 2СаО^Ю2, МдО-А1203, МдО-А1204 и др.) оксидов элементов, карбидов, нитридов и силикатов. Поэтому для растворения предложено применять концентрированные соляную, азотную и плавиковую кислоты. Известно, что использование плавиковой кислоты при растворении об-
разцов с высоким содержанием оксида кремния [19] может приводить к резкому возрастанию давления внутри автоклава вследствие образования летучего фторида кремния. Поэтому во избежание неконтролируемого вскрытия автоклава для снижения избыточного давления было предложено вводить в реакционный сосуд в сухом виде борную кислоту, которая, кроме того, снижает вероятность образования нерастворимых фторидных комплексов элементов (Ca[SiF6], MgF2 и [А^6]3"). Варьируя качественный и количественный состав кислотной смеси (исследованные варианты приведены в табл. 4), температуру и продолжительность растворения, выбирали наиболее эффективные условия микроволнового разложения проб ШОС.
Таб л и ца 4. Выбор реакционной смеси для разложения ШОС Table 4. The choice of a reaction mixture for digesting SFMs
№ смеси Состав кислотной смеси Температура, °C
100 150 200
1 1г H3BO3 + 2мл HCl + 2мл HF +1мл HNO3 - - -
2 2г H3BO3 + 3,5мл HCl + 3,5мл HF+^л HNO3 - ± ±
3 3г H3BO3 + 5мл HCl + 5мл HF+^л HNO3 - ± ±
4 1г H3BO3 + 5мл HCl + 5мл HF+2мл HNO3 - ± !
5 2г H3BO3 + 3,5мл HCl + 3,5мл HF+2мл HNO3 - ± +
Условные обозначения: - - присутствие нерастворимого осадка в растворе; ± - мутный раствор; + - визуально прозрачный раствор, осадок отсутствует; ! - разгерметизация автоклава.
Эксперимент проводили с применением СО с минимальной массой представительной пробы (тн=0,1г), рекомендованной при одноступенчатом нагреве до 100°С, 150°С и 200°С и выдерживании при максимальной температуре в течение 30 мин [13, 14]. Путем визуального контроля полноты разложения и предварительного АЭС ИСП анализа установлено, что количественное переведение проб ШОС в раствор достигается при использовании реакционной смеси № 5: 2 г Н3В03 + НС1^:Н1\Ю3 (7:7:4).
При выборе температуры и времени микроволнового нагрева проб ШОС было установлено, что оптимально
использовать двухступенчатый процесс разложения. Относительно невысокая скорость нагрева (13°С/мин) и выдерживание при промежуточной температуре (100°С) в течение 2 мин исключает вскрытие автоклавов и потерю целевых компонентов образцов ШОС, а также позволяет снизить максимальную температуру до 165°С и время выдерживания при максимальной температуре до 20 мин (рис. 1). Таким образом, общее время разложения сокращается до 33 мин, что в 2 раза меньше по сравнению с продолжительностью разложения шлакообразующих смесей, описанного в [13, 14], составляющей 60 мин.
Рис.1. Условия микроволнового нагрева при разложении проб ШОС Fig. 1. Conditions of microwave heating when digesting SFM samples
Перед проведением АЭС ИСП анализа ШОС осуществляли выбор длин волн аналитических линий, руководствуясь значениями интенсивностей и отсутствием значимых спектральных наложений. Было отмечено, что при микроволновом разложении образцов, в отличие от сплавления, наблюдается существенное уменьшение фонового сигнала. Кроме того, при построении градуировоч-ных графиков (табл. 5) для определения СаО, SiO2, МдО и А12О3 использовали суммарные значения интенсивностей нескольких аналитических линий, поскольку данный прием приводил к увеличению коэффициентов корреляции градуировочных зависимостей. Для улучшения воспроизводимости сигналов также была изучена возможность применения в качестве внутреннего стандарта иттрия
и кадмия. Выбор элемента сравнения делали в пользу наименьшего значения величин среднеквадратичного отклонения, полученных в результате анализа СО методом АЭС ИСП с учетом выбранных длин волн элементов. В итоге, предложено использовать кадмий, который позволяет снизить величину относительного стандартного отклонения результатов определений СаО, А12О3 и 1\а2О на 30 %; БЮ2 и МдО - на 20 %; К2О - на 10 %. Таким образом, градуировочные графики представляли зависимость
I =bC+a,
(1)
где I - относительная интенсивность аналитической
" отн
линии; С - концентрация компонента, % масс.; Ь и а -коэффициенты градуировочной функции.
Таблица 5. Условия АЭС ИСП анализа проб ШОС Table 5. Conditions of ICP-AES analysis of MF samples
Компонент Длины волн аналитических линий, нм Параметры градуировочной функции Диапазон градуировки, % масс. Коэффициент корреляции
b a
CaO 315,887; 318,128 0,09 0,022 12,72- 44,21 0,999
SiO2 212,412; 251,611 0,007 0,008 16,7- 39,26 0,997
MgO 279,079; 285,213 2,0 0,21 0,068- 18,3 >0,999
AI2O3 309,271; 396,152 0,11 0,052 0,667- 14,5 0,997
K2O 766,490 0,16 0,06 0,14- 1,62 0,999
Na2O 589,592 1,8 0,28 0,084 - 12,299 >0,999
Значения коэффициентов корреляции градуировочных функций (табл. 5) для определяемых компонентов свидетельствуют о линейном характере зависимости в представленном диапазоне концентраций.
Проверка правильности определения компонентов в ШОС была выполнена согласно Рекомендациям М 24 [20] на основе воспроизведения аттестованных характеристик в СО и СО с добавкой аттестованного раствора Na2O. Для проведения анализа навеску ШОС массой 0,1 г помещали в тефлоновый сосуд микроволновой системы. К навеске добавляли 2 г H3BO3, перемешивали содержимое сосуда и последовательно приливали 3,5 мл HCl, 3,5 мл HF и 2 мл HNO3 Автоклавы герметизировали и осуществляли разложение в соответствии с разработанной программой (рис. 1). Параллельно через все стадии пробоподготовки проводили СО и холостую пробу. После завершения растворения растворы охлаждали и количественно переносили в мерные колбы на 100 мл, доводили до отметки дистиллированной водой и пере-
мешивали (раствор 1). Из раствора 1 отбирали аликвоту 10 мл в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляли 1 мл Cd(0,001г/мл) и аликвоту аттестованной смеси 1\1а2О концентрацией 0,001г/см3 (1,2 мл - SX32-19 и 0,3 мл - Ш7в), доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Полученные растворы СО, холостой и производственных проб распыляли в ИСП спектрометра, измеряли относительные интенсивности элементов на выбранных длинах волн (табл. 4). Градуировочные графики для определения аналитов строили по аттестованным значениям компонентов в СО (табл. 2) в координатах относительная интенсивность - концентрация (% масс.). Для расчета показателя точности Пт, показателя повторяемости Пг, показателя воспроизводимости ПВл (табл. 6) выполнено по 50 серий измерений (п=2) для СаО, SiO2, МдО, А12О3, К2О, 1\а2О. Значения показателей точности измерений массовых долей компонентов приняты в соответствии с Рекомендациями М 20 [21].
Таблица 6. Результаты анализа СО ШОС Table 6. Results of MF RMs analysis
Компонент СО Содержание, % масс Рассчитанные значения показателей, доли
аттестованное найденное Пт П r nR Вл
CaO Ш7в 24,0 24,0±0,7 0,70 0,07 0,84
Ш1б 38,8 38,9 ± 0,7 0,62 0,06 0, г\э
SiO2 Ш5в 16,0 16,0 ± 0,3 0,58 0,34 0,68
Ш1б 37,9 37,9 ± 0,5 0,66 0,15 0,80
MgO Ш5в 3,14 3,09 ± 0,18 0,72 0,21 0,54
Ш1б 9,35 9,32 ± 0,25 0,67 0,17 0, г\э
Ш7в 11,4 11,3 ± 0,4 0,72 0,14 0,84
Al2O3 Ш5в 1,25 1,24 ± 0,12 0,40 0,30 0,43
Ш1б 8,48 8,47 ± 0,29 0,21 0,31 0,28
K2O Ш7в 0,94 0,94 ± 0,08 0,45 0,33 0,55
Na2O Ш7в 1,41 1,41 ± 0,12 0,65 0,33 0,79
Ш7в* 4,41 4,40 ± 0,19 0,44 0,34 0,61
Примечание: * - образец приготовлен путем введения добавки аттестованного раствора 1\1а20 (0,001 г/мл) в стандартный образец Ш7в
Как следует из данных, приведенных в табл. 6, значения показателей точности не превышают допускаемых значений (Пт< 0,75; Пг< 0,35; ПВл < 0,85), следовательно, погрешность измерений соответствует регламентированным Рекомендациями М 20 [21] требованиям. Это позволяет рекомендовать данную методику к применению на металлургических предприятиях для анализа ШОС методом АЭС ИСП с микроволновой подготовкой проб.
Данная методика апробирована при анализе производственных образцов ШОС марок МеШЫг 9563, АссиШегт^Т^Р/235 AL4D, AlsifluxGS-C7, SRCP015, БЯСРШР (табл. 7). Результаты определения нормируемых компонентов по разработанной методике сопоставлены с данными, полученными по методикам, описанным в [13, 14].
Таблица 7. Результаты определения компонентов ШОС по стандартным и разработанной методикам
(n=11, ^абл=2,98; U=2,23)
Table 7. Results of determining MF components in line with standard and developed procedures
(n=11, Ftabl=2,98; ttabl=2'23)
Образец Компонент Стандартный метод Разработанный метод ^эксп ^эксп
± , % масс. Sr, доли ± , % масс. Sr, доли
Melubir 9563 СaO 32,5 ± 0,7 0,03 32,7 ± 0,7 0,03 1,00 0,45
SiO2 28,8 ± 0,5 0,03 28,4 ± 0,6 0,03 1,44 1,14
MgO 1,84 ± 0,07 0,06 1,89 ± 0,08 0,06 1,31 1,05
Al2O3 8,27 ± 0,29 0,05 8,37 ± 0,3 0,05 1,07 0,53
K2O 0,41 ± 0,02 0,07 0,42 ± 0,02 0,07 1,00 0,79
Na2O 5,6 ± 0,20 0,05 5,4 ± 0,20 0,06 1,00 1,58
Образец Компонент Стандартный метод Разработанный метод Р эксп t эксп
± , % масс. Sr, доли ± , % масс. Sr, доли
АссиШегтБТ-БР/235 AL4D СаО 21,1 ± 0,7 0,05 21,4 ± 0,6 0,04 1,36 0,73
Si02 36,7 ± 0,5 0,02 36,3 ± 0,6 0,03 1,44 1,14
МдО 1,00 ± 0,04 0,06 1,02 ± 0,04 0,06 1,00 0,79
А12О3 4,30 ± 0,19 0,07 4,39 ± 0,20 0,07 1,11 0,73
К20 0,42 ± 0,01 0,04 0,43 ± 0,01 0,04 1,00 1,58
№20 10,8 ± 0,4 0,06 11,0 ± 0,5 0,07 1,56 0,70
АЫ^ихОБ-С7 СаО 28,2 ± 0,7 0,04 28,0 ± 0,6 0,03 1,36 0,48
Si02 31,5 ± 0,4 0,03 31,1 ± 0,6 0,03 2,25 1,24
МдО 3,64 ± 0,15 0,06 3,76 ± 0,17 0,07 1,28 1,18
А^ 4,68 ± 0,20 0,06 4,80 ± 0,20 0,06 1,00 0,95
К20 0,29 ± 0,01 0,05 0,28 ± 0,01 0,05 1,00 1,58
№20 9,0 ± 0,3 0,05 8,8 ± 0,4 0,07 1,78 0,89
SRCP015 СаО 26,0 ± 0,7 0,04 25,8 ± 0,6 0,04 1,36 0,48
Si02 30,9 ± 0,6 0,03 31,3 ± 0,6 0,03 1,00 1,05
МдО 4,97 ± 0,18 0,05 4,92± 0,20 0,06 1,23 0,42
А12О3 5,38 ± 0,25 0,07 5,23 ± 0,24 0,07 1,09 0,97
К20 0,52 ± 0,01 0,03 0,51± 0,01 0,03 1,00 1,58
№20 11,6 ± 0,4 0,05 11,5 ± 0,5 0,07 1,56 0,35
SRCP173P СаО 36,7 ± 0,7 0,03 36,5± 0,6 0,03 1,36 0,48
Si02 29,2 ± 0,5 0,03 28,8 ± 0,5 0,03 1,00 1,26
МдО 2,46 ± 0,10 0,06 2,52± 0,11 0,07 1,21 0,90
А12О3 3,56 ± 0,16 0,07 3,68 ± 0,17 0,07 1,13 1,15
К20 0,21 ± 0,01 0,07 0,20± 0,01 0,07 1,00 1,58
№20 8,4 ± 0,3 0,05 8,3± 0,4 0,07 1,78 0,45
Дисперсии и средние результаты, полученные по разработанной и стандартной методикам, оценивали с применением критерия Фишера и модифицированного теста Стью-дента [22]. Сравнение воспроизводимости определения нормируемых компонентов в производственных пробах ШОС показало, что дисперсии отличаются незначимо и результаты принадлежат одной генеральной совокупности (Ртабл = 2,98 > Fэксп). Дальнейшая обработка результатов анализа с использованием модифицированного теста Стью-дента показала отсутствие систематической погрешности и подтвердила правильность определения компонентов ШОС по разработанной методике ^табл = 2,23 > ^ксп).
По итогам проведенных в данной работе исследований разработана методика АЭС ИСП анализа с при-
менением для градуировки спектрометра и контроля правильности определения СаО, SiO2, МдО, А1203, К20, №20 стандартных образцов шлаков доменных, сталеплавильных, конвертерных и флюсов сварочных плавленых, позволяет быстро и надежно определить целевые компоненты ШОС. Применение микроволновой подготовки проб минимизирует количество применяемых реактивов, исключает процедуру сплавления, а также в 3 раза сокращает продолжительность анализа по сравнению с методиками, применяемыми в настоящее время для анализа ШОС лабораториями металлургических предприятий. Сведения об аттестованной методике измерений будут переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.
Вклад соавторов
Ермолаева Т. Н.: научное руководство, обсуждение результатов эксперимента, критический анализ и доработка текста.
Черникова И. И.: определение замысла и методологии статьи, сбор литературных данных, проведение практических исследований по подбору условий анализа для разработки методики, написание текста статьи
Кострикина Т. В.: сбор литературных данных, проведения анализа по стандартным методикам для набора статистических данных
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев И. В. Повышение ассимилирующей способности шлакового расплава в промежуточном ковше при непрерывной разливке низкоуглеродистых сталей, раскисленных алюминием: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.02 / Лебедев Илья Владимирович. М., 2014. 24 с.
2. ТУ 1523-001-09503145-2014. Смеси шлакообразующие гранулированные АЫАих GS-C7, АЫАих GS-512/L-2, Syпtheгm GS 1015/Р. Технические условия.
3. ТУ 1511-002-24309647. Шлакообразующие смеси Ш0С-10 и Ш0С-20. Технические условия
4. ГОСТ 2642.3 - 2014 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV). М.: Изд-во стандартов,
2015. 17 с.
5. ГОСТ 2642.4 - 2016 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида алюминия. М.: Изд-во стандартов,
2016. 18 с.
6. ГОСТ 2642.7-97 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция. М.: Изд-во стандартов, 2002. 8 с.
7. ГОСТ 2642.8-97 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния. М.: Изд-во стандартов, 2004. 8 с.
8. ГОСТ 2642.11-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окисей калия и натрия. М.: Изд-во стандартов, 2004. 4 с.
9. ГОСТ 22974.2-96 Флюсы сварочные плавленые. Методы определения оксида кремния. М.: Изд-во стандартов, 1999. 5 с.
10. ГОСТ 22974.4-96. Флюсы сварочные плавленые. Метод определения оксида алюминия М.: Изд-во стандартов, 1999. 5 с.
11. ГОСТ 22974.5-96. Флюсы сварочные плавленые. Методы определения оксида кальция и оксида магния М.: Изд-во стандартов, 1999. 5 с.
12. ГОСТ 22974.10-96. Флюсы сварочные плавленые. Методы определения оксида натрия и оксида калия М.: Изд-во стандартов, 1999. 3 с.
Тюмнева К. В.: сбор литературных данных, проведение анализа по стандартным методикам для набора статистических данных
Благодарности
Авторы выражают глубокую признательность рецензентам за детальное рассмотрение рукописи и ценные замечания.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
REFERENCES
1. Lebedev I. V. Increase of the assimilative capacity of the slag melt in the intermediate ladle during the continuous casting of low-carbon steel, deoxidized with aluminum. Ph.D. thesis abstract, Moscow, 2014, 24 p. (In Russ.)
2. TU 1523-001-09503145-2014 Granulated slag-forming mixtures Alsiflux GS-C7, Alsiflux GS-512/L-2, Syntherm GS 1015/P. Technical specifications. (In Russ.)
3. TU 1511-002-24309647 Slag-forming mixtures Sh0S-10 and Sh0S-20. Technical specifications. (In Russ.)
4. GOST 2642.3-2014 Refractories and refractory raw materials. Methods for determination of silicon (IV) dioxide. Moscow, Izd. standartov, 2015, 17 p. (In Russ.)
5. GOST 2642.4-2016 Refractories and refractory raw materials. Methods for determination of aluminium oxide. Moscow, Izd. standartov, 2016, 18 p. (In Russ.)
6. GOST 2642.7-97. Refractories and refractory raw materials. Methods for determination of calcium oxide. Moscow, Izd. stan-dartov, 2002, 8 p. (In Russ.)
7. GOST 2642.8-97 Refractories and refractory raw materials. Methods for determination of magnesium oxide. Moscow: Izd. standartov, 2004, 8 p. (In Russ.)
8. RF State Standart GOST 2642.11-97. Refractories and refractory raw materials. Methods for the determination of potassium and sodium oxide, Moscow, Izd. standartov, 2004, 4 p. (In Russ.)
9. GOST 22974.2-96 Melted welding fluxes. Methods of silicon oxide determination. Moscow, Izd. standartov, 1999, 5 p. (In Russ.)
10. GOST 22974.4-96 Melted welding fluxes. Method of aluminium oxide determination. Moscow, Izd. standartov, 1999, 5 p. (In Russ.)
11. GOST 22974.5-96 Melted welding fluxes. Methods of calcium and magnesium oxides determination. Moscow, Izd. standartov, 1999, 5 p. (In Russ.)
12. GOST 22974.10-96 Melted welding fluxes. Methods of sodium and potassium oxides determination. Moscow, Izd. standartov, 1999, 3 p. (In Russ.)
13. АМ 05757665-252-002-2016. Методика (метод) измерений. Огнеупоры и огнеупорное сырье, известняки и известковые материалы, флюсы, шлаковые материалы и шлакообразующие смеси. Определение массовых долей оксида кремния (IV), оксида кальция, оксида магния, оксида алюминия, оксида марганца (II), оксида титана (М),оксида хрома (III), оксида циркония (IV), оксида железа (III), оксида ванадия (V), оксида фосфора (V), серы атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. ФР.1.31.2016.23823.
14. СТП СМК 05757665-8.2-103-2007. Измерение, анализ
и улучшение. Мониторинг и измерение. Методика выполнения измерений массовых долей оксида калия и оксида натрия в шлакообразующих смесях.
15. Тормышева Е. А., Смирнова Е. В., Ермолаева Т. Н. Микроволновая пробоподготовка наплавочных материалов для анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т.76. №10. С. 10-14.
16. Черникова И. И., Томилина Е. А., Кукина В. А., Ермолаева Т. Н. Оптимизация условий микроволновой пробоподготовки в анализе феррованадия и феррониобия методом атомно-э-миссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 2. С. 12-17.
17. Якубенко Е. В., Войткова З. А., Ермолаева Т. Н. Микроволновая пробоподготовка огнеупоров и огнеупорного сырья для определения оксидов магния, алюминия, кремния, кальция
и железа (III) методом АЭС-ИСП / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 3. С. 15-19.
18. Алексеев А. В., Якимович П. В. Микроволновая пробоподготовка хрома для определения вредных примесей методом ИСП-МС /Электронный научный журнал «ТРУДЫ ВИАМ»-2015. Doi: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-12-12.
19. Якубенко Е. В., Толмачева О. В., Черникова И. И., Ермолаева Т. Н. Анализ кремнеземистых огнеупоров методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 4. С. 26-30.
20. М 24-2012 Рекомендация. Аттестация методик (методов) измерений показателей состава и свойств объектов металлургического производства, производственного экологического контроля, мониторинга состояния окружающей природной среды, химических факторов производственной среды. Екатеринбург: ЗАО «ИСО», 2012. 37 с.
21. М 20-2010 Рекомендация. Нормы точности количественного химического анализа материалов черной металлургии. -Екатеринбург: ЗАО «ИСО», 2010. 37 с.
22. Вершинин В. И., Перцев Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента: учебное пособие. Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. 216 с.
13. AM 05757665-252-002-2016 Method of measurement. Refractories and refractory raw materials, limestone and calcareous materials, fluxes, slag materials and slag-forming mixtures. Determination of the mass fractions of silica (IV) oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, manganese (II) oxide, titanium (IV) oxide, chromium (III) oxide, zirconia (IV) oxide, iron (III) oxide, vanadium oxide (V), phosphorus (V) oxide, sulfur by atomic-emission method with inductively coupled plasma. FR.1.31.2016.23823. (In Russ.)
14. STP SMK 05757665-8.2-103-2007. Measurement, analysis and improvement. Monitoring and measurement. Method for performing measurements of the mass fractions of potassium oxide and sodium oxide in the slag-forming mixtures. (In Russ.)
15. Tormysheva E. A., Smirnova E. V., Ermolaeva T. N. Microwave sample preparation of facing materials for analysis using the method of atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2011; 47(15): 1623-1626. (In Russ.)
16. Chernikova I. I., Tomilina E. A., Kukina V. A., Ermolaeva T. N. Optimization of Microwave Sample Preparation in ICP-AES Analysis of Ferrovanadium and Ferroniobium. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2017;83(2):12-17. (In Russ.)
17. Yakubenko E. V., Voytkova Z. A., Ermolaeva T. N. Microwave sample preparation of refractories and refractory raw materials for the determination of magnesium, aluminum, silicon, calcium and iron (III) oxides by the method of ICP-AES. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2014; 80(3)15-19. (In Russ.)
18. Alekseev A. V., Yakimovitch P. V. Microwave sample preparation of chrome for determination of contaminants by method of ICP-MS. Trudy VIAM=Proceedings of VIAM. 2015. Doi: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-12-12 (In Russ.)
19. Yakubenko E. V., Tolmacheva O. V., Chernikova I. I., Ermolaeva T. N. Analysis of Silica Refractories using ICP-AES combined with Microwave Sample Preparation. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2017;83(4):26-30. (In Russ.)
20. Recommendation. Certification of methods of measurements of the composition and properties of metallurgical production facilities, industrial environmental monitoring, environmental monitoring, chemical factors in the production environment. Ekaterinburg. ZAO «ISO», 2012, 37 p. (In Russ.)
21. M 20-2010 Recommendation. Norms of accuracy of quantitative chemical analysis of materials of ferrous metallurgy. Ekaterinburg. ZAO «ISO», 2010, 37 p. (In Russ.)
22. Vershinin V. I., Pertsev N. V. Planning and mathematical processing of the results of a chemical experiment: a tutorial. Omsk: Izd. OmGU, 2005, 216 p. (In Russ.)
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Черникова Инна Игоревна - аспирантка Липецкого государственного университета, кафедра химии. Место работы: ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат», инженер Российская Федерация, г. Липецк, ул. Московская, 30 e-mail: nsonslso@yandex.ru
Кострикина Татьяна Владимировна - студентка Липецкого государственного технического университета, кафедра химии Российская Федерация, г. Липецк, ул. Московская, 30 e-mail: tanyakostrykyna@icloud.com
Тюмнева Кристина Владимировна - студентка Липецкого государственного технического университета, кафедра химии Российская Федерация, г. Липецк, ул. Московская, 30 e-mail: bkv-1996@yandex.ru
Ермолаева Татьяна Николаевна - д-р хим. н., профессор кафедры химии Липецкого государственного технического университета
Российская Федерация, г. Липецк, ул. Московская, 30 e-mail: ermolaeva@stu.lipetsk.ru
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Inna I. Chernikova - postgraduate student at Lipetsk State Technical University, Department of Chemistry. Place of employment: PAO «NLMK», engineer
30 Moskovskaya St., Lipetsk 398600 the Russian Federation e-mail: nsonslso@yandex.ru
Tatyana V. Kostrikina - student at Lipetsk State Technical University, Department of Chemistry
30 Moskovskaya St., Lipetsk 398600 the Russian Federation e-mail: tanyakostrykyna@icloud.com
Kristina V. Tyumneva - student at the Lipetsk State Technical University, Department of Chemistry 30 Moskovskaya St., Lipetsk 398600 the Russian Federation e-mail: bkv-1996@yandex.ru
Tatyana N. Ermolaeva - D. Sc. (Chem.), professor, at Lipetsk State Technical University, Department of Chemistry 30 Moskovskaya St., Lipetsk 398600 the Russian Federation e-mail: ermolaeva@stu.lipetsk.ru
