CC BY
3
УДК 613.5:ttUIТВ 1-074
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ В УСЛОВИЯХ ЭКСПЕРИМЕНТА
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва, 4-е Главное управление при Министерстве здравоохранения СССР, Москва
При гигиеническом прогнозировании концентрации токсических веществ в воздушной среде жилых и общественных зданий, обусловленной их выделением из полимерных материалов, необходимо прежде всего располагать показателями содержания этих веществ в материале (См) и коэффициентов диффузии (DM) (Г. И. Сидоренко и соавт.; Crank и Park; и др.). Имеющиеся справочные материалы по этим данным для полимерных материалов совершенно недостаточны (Н. Н. Туницкий), поэтому они практически могут быть определены лишь опытным путем в условиях экспериментальной камеры (К. В. Алексеева и А. У. Шахметоаа).
Однако при последующем гигиеническом прогнозировании возможны значительные ошибки вследствие адсорбции исследуемых веществ на стенках камеры. Для определения См и Дм можно пользоваться лишь кинетическими зависимостями концентрации веществ в камере от продолжительности диффузии, т. е. в условиях, когда эти концентрации далеки от насыщения. Именно в этих условиях и наиболее эффективна адсорбция веществ в камере. В результате указанных ошибок данные лабораторных исследований затем не подтверждаются при апробации в натурных условиях. Так, многие полимерные материалы, получившие положительную гигиеническую оценку, непосредственно в выстроенных зданиях уже не отвечают гигиеническим требованиям (В. К. Ефимова и соавт.).
Адсорбция веществ может быть измерена при введении в герметичную камеру их дозированных количеств. В качестве камеры используют стеклянный эксикатор на 1,8 л. Дозированные количества веществ вводят газовым шприцем. Все измерения выполняют при 20°С. После ввода веществ в эксикаторе через 5—10 мин устанавливается стационарная концентрация, которую определяют на хроматографе «Цвет-106» [с пламенно-ионизационным детектором (М. Т. Дмитриев и соавт.).
На рисунке приведена зависимость реальной стационарной концентрации веществ от расчетной. При отсутствии адсорбции эта зависимость должна соответствовать прямой 1. Экспериментальные значения существенно ниже, особенно на начальных участках кривых, что обусловлено адсорбцией веществ на стенках камеры. Разность между расчетной и реальной стационарной концентрацией (ДR) возрастает по мере их повышения — сначала по прямой пропорциональности, затем достигается насыщение. Эти данные показывают, что адсорбция веществ существенно влияет на их концентрации в экспериментальной камере. Указанный эффект, однако, ранее не учитывали (например, В. Д. Феофанов и соавт.). В имеющихся методических указаниях лишь
Зависимость стационарной концентрации веществ от расчетной в экспериментальной камере. По оси абсцисс —¡расчетная концентрация (■ мг/л): по оси ^ординат — стационарная концентрация (в мг/л); 1 — при отсутствии адсорбции: I — для н-бутанола; 3 — для м-ксилола при наличии адсорбции.
4S
Таблица 1
Зависимости скорости диффузии веществ в воздушную среду с учетом адсорбции в условиях эксперимента от ее продолжительности для отвержденного паркетного лака
« 5, мкг/ды' на 1 с
бута-нола ксилола
0,1 0,951 0,575
0,2 0,866 0,551
0,3 0,787 0,472
0,4 0,756 0,393
0,5 0,709 0,332
1,0 0,609 0,173
1,5 0,565 0,0629
2.0 0,524 0,0389
2,5 0,484 0,0158
3,0 0,443 0,0109
3,5 0,396 0,0052
— 1п в
бутано-ла
0,051 0,143 0,243 0,278 0,343 0,495 0,572 0,649 0,724 0,813 0,924
ксилола
0,553 0,599 0,753 0,938 1,105 1,756 2,768 3,253 4,139 4,521 5,253
отмечается \ что после каждого эксперимента необходима возможно более полная отмывка сорбируемых внутренней поверхностью камеры продуктов.
Исходя из законов Фика применительно к диффузии веществ в полимерном материале'к его поверхности, скорость их выделения в воздушную среду может быть представлена следующим выражением:
„ ,
5 = 4,0-10»
— 9,0.10
•(Я'
(!)
где 5 — скорость диффузии веществ в воздушную среду (в мкг/дм2 на 1 с); (1 — толщина материала |(в см); I — продолжительность процесса диффузии (в ч); £>м — коэффициент диффузии вещества в материале (в ма/с); Си — концентрация вещества в материале (в г/дм3). Из формулы (1) после логарифмирования коэффициент диффузии можно выразить следующим образом:
£>„ = 1,11.10
(2)
где а — угол наклона прямолинейной зависимости в координатах 1п 5—/.
После определения йы концентрация вещества в иолимерном материале может быть вычислена из уравнения:
Л _
Сы = 2,5-10-"
(3)
где 50 — начальная скорость диффузии (при 1=0).
Исходными для определения tg а и 3 являются зависимости концентрации вещества в экспериментальной камере от времени. Полученные выше разности А/? позволяют установить исправленную концентрацию веществ в экспериментальной камере с учетом их адсорбции:
Сеф — Ср.о + ДЯ.
Таблица 2
Коэффициенты диффузии, концентрации веществ в материале ■ воздушной среде, длительность их
снижения до уровней ПДК для затвердевшего паркетного лака с учетом адсорбции в условиях эксперимента
Вещество Беа учета адсорбции С учетом адсорбции
бутанол ксилол бутанол ксилол
0,257 1,015 0,297 1,407
Я,,. мкг/дм*
на 1 с 0,819 0,179 0,971 0,638
Он-Ю1',
м*/с 5,86 23,1 6,78 32,2
См, г/дм* 1,577 0,088 1,625 0,224
С,.0, мг м* 54,3 0,289 52,9 0,133
Гс, ч 29,5 5,3 26,4 4,7
(4)
где Сяе — исправленная концентрация с учетом адсорбции (в мг/л); Ср.с — реальная стационарная концентрация в экспериментальной камере (в мг/л).
Графическое дифференцирование зависимости Сше от продолжитель-
1 Методические указания по санитарно-гигиенической оценке полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в строительстве жилых и общественных зданий (№ 826-69), Изд. Министерства здравоохранения СССР. М., 1970, с. 9.
ности диффузии t позволяет определить скорость диффузии 5. В табл. 1 приведены прямолинейные зависимости логарифма скорости диффузии веществ в воздушную среду с учетом их адсорбции от продолжительности процесса. Из этих данных видно, что экспериментальные значения вполне удовлетворительно (с разбросом не более 10%) укладываются в прямые линии. Если же использовать реальные концентрации без учета адсорбции в условиях эксперимента, то прямолинейные зависимости между 1п5 и продолжительностью £ практически отсутствуют. Полученные из исправленных прямолинейных зависимостей с учетом адсорбции тангенсы угла наклона прямых и начальные скорости диффузии приведены в табл. 2. Начальные скорости диффузии определяются, естественно, при экстраполяции зависимости 1п 5 к продолжительности, диффузии, равной нулю. Рассчитанные коэффициенты диффузии Бм и концентрации веществ в материале См также приведены в этой таблице.
Полученные данные Би и См позволяют непосредственно рассчитать концентрации веществ в помещениях:
р —9.0 -10* Г-^-^2 о < Св.с = 1,44.10"0М Се \ * ) ы , (5)
где СВ с— концентрация веществ в воздушной среде (в мг/м3); ^ — площадь полимерного материала (в дм2); V — объем помещения (в м3), Г — кратность воздухообмена в помещении (за 1 ч).
Величины £>„ и Сы дают возможность получить и другую практически важную гигиеническую характеристику — длительность, в течение которой концентрация веществ в помещении снизится до уровня ПДК. Из формулы (5) для этой величины получается:
'-тан. <«>
где Те — длительность снижения концентрации до уровня ПДК (за 1 ч).
В табл. 2 приведены рассчитанные концентрации бутанола и ксилола в воздушной среде помещения (при У=75 м3, ^=30 м* и Г=0,6 за 1 ч), устанавливающиеся через 5 ч после затвердевания лакового покрытия. Длительность снижения концентраций до уровня ПДК (0,1 мг/м* для бутанола и 0,2 мг/м3 для ксилола) рассчитана для тех же условий. Экспериментальная проверка рассчитанных и фактических концентраций веществ в помещении показала их удовлетворительное совпадение. В табл. 2 приведены также тангенсы углов, начальные скорости диффузии, коэффициенты диффузии, концентрации веществ в материале и воздушной среде и длительность ее снижения до уровня ПДК, рассчитанные из зависимости реальной концентрации веществ в экспериментальной камере от продолжительности диффузии без учета адсорбции в условиях эксперимента.
При сопоставлении полученных данных видно, что тангенсы углов с учетом адсорбции выше для бутанола на 16%, для ксилола — на 39%. Начальные же скорости возросли при этом на 19% для бутанола и в 3,6 раза для ксилола, а коэффициенты диффузии — соответственно на 16 и 40%. При учете адсорбции концентрации веществ в материале выше на 3,1 % для бутанола и в 2,6 раза — для ксилола. Если же адсорбция не учитывается, то столь большие различия, естественно, приводят к значительным ошибкам в определении концентраций веществ в воздушной среде и длительности их снижения до уровня ПДК. Так, для концентраций веществ в воздухе ошибка составляет 2,7% для бутанола и 110% —для ксилола. Для длительности снижения концентрации до уровня ПДК ошибка составляет 11,8% для бутанола и 12,8% — для ксилола. Установлено также , что степень адсорбции веществ в условиях эксперимента зависит не только от их физико-химических свойств, но и от характеристик используемой камеры и температуры среды. Рассчитать степень адсорбции теоретически практически невозможно, в связи с чем учет адсорбции при определении концёнтра-
ции токсических веществ и коэффициентов диффузии в полимерных материалах и последующем гигиеническом прогнозировании концентраций в воздушной среде жилых и общественных зданий целесообразно осуществлять в условиях эксперимента. При этом экспериментальная камера должна термостатироваться.
Выводы
1. Установлено, что степень адсорбции токсических веществ в условиях эксперимента зависит от их физико-химических свойств, характеристик используемой камеры и температуры среды. Адсорбция веществ приводит к ошибкам в определении их концентраций в полимерных материалах до 160%, коэффициента диффузии — до 40%, а при последующем гигиеническом прогнозировании их содержания в воздушной среде жилых и общественных зданий — до 110%.
2. Разработана методика определения концентраций токсических веществ и коэффициентов диффузии в полимерных материалах, гигиенического прогнозирования концентраций веществ в воздушной среде жилых и общественных зданий и длительности их снижения до уровней ПДК с учетом адсорбции веществ в условиях эксперимента.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева К. В., Шахметова А. У. — Ж. аналит. химии, 1977, т. 32, № 2, с. 351. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А., Попов В. А. — Гиг. и сан., 1966, № 6, с. 48. Ефимова В. К., Сардарова Г. J1., Никитина Т. М. — В кн.: Гигиена применения полимерных материалов в строительстве. Киев, 1973, с. 187. Сидоренко Г. И., Губернский ¡0. Д., Дмитриев М. Т. — Гиг. и сан., 1978, № 5, с. 10. Туницкий H.H. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Рига, 1977, с. 145. Crank J., Park Н. — In: Diffusion in Polymers. London, 1968, p. 26.
Поступила 3/X 1978 r.
УДК 678.743.22.048.9:547.1'I 81.1.06:543.844
JI. П. Новицкая, канд. хим. наук Г. Ф. Дрегеаль, Н. М. Бродская
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ИХ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов» полимерных и пластических масс, Киев
Санитарно-химический контроль за производством и применением по-ливинилхлоридных (ПВХ) материалов предусматривает изучение миграции из них остаточного винилхлорида и стабилизаторов.
Известно, что в процессе стабилизации ПВХ-материалов оловооргани-ческие стабилизаторы реагируют с отщепляющимся при деструкции материала хлористым водородом, с образованием хлоридов алкилолова и ациль-ного остатка (И. Фойгт), которые могут выделяться в окружающую среду, наряду с исходными соединениями. Вследствие токсичности многих из названных веществ необходимы специфические чувствительные методы их определения.
Для определения оловоорганических стабилизаторов в настоящее время в практике санитарно-хнмических исследований ПВХ-материалов применяется спектрофотометрический метод, основанный на использовании реакции с кверцетином (3. Г. Гуричева и др.; Kirk и Pocklington; Woggon). Применение данного метода не позволяет раздельно определить дибутил-и диоктил-оловоорганические производные, резко различающиеся по'ток-сикологическим признакам (И. Фойгт).
