© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ 1999 УДК 614.72-02:614.81-07
Г. Н. Красовский, А. Г. Малышева, С. Г. Смирнова
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ОПАСНОСТИ ПЕРЕХОДА ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ ВОДЫ В ВОЗДУХ ПРИ АВАРИЙНЫХ СИТУАЦИЯХ
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сыеина РАМН, Москва; Областной центр Госсанэпиднадзора Минздрава РФ, Владимир
До последнего времени недостаточное внимание уделялось проблеме фазовых переходов веществ из воды в воздух, в частности из систем горячего водоснабжения. В воде систем теплоснабжения могут присутствовать токсичные вещества антропогенного происхождения или вещества могут быть добавлены в качестве индикатора для контроля утечек воды, либо в качестве одоранта (придавая воде неприятный запах по аналогии с бытовым газом) для предупреждения нецелевого использования населением горячей воды для хозяйственных нужд. При авариях систем теплоснабжения эти вещества, поступая в воздух помещения, могут представлять собой потенциальную опасность для здоровья населения. Однако в реальных условиях гигиеническая оценка таких ситуаций затруднена из-за неизученности проблемы фазовых переходов веществ из воды в воздух, методики выявления и выбора веществ, являющихся причиной воздействия, и отсутствия гигиенических критериев оценки опасности их для здоровья населения.
Рассмотрим возможное решение этих задач на примере реальной аварийной ситуации. В одном из поселков Владимирской обл. без согласования с органами санитарной службы была проведена закачка печного топлива (абсорбент марки А-1) в систему отопления. В тот же день в помещениях жилого сектора, средней школы, детского сада и ряда учреждений из-за наличия неплотностей и микротрещин в системе, а в некоторых случаях при непосредственном поступлении теплоносителя в помещения появился посторонний резкий запах, что вызвало массовые жалобы населения на головокружение, головную боль, тошноту, слабость, а у некоторых лиц — на повышенное сердцебиение и боли в животе. Всего за 2 мес в лечебную сеть поступило 91 экстренное извещение с диагнозом "химическое острое ингаляционное отравление неизвестной этиологии". Из всех обратившихся было госпитализировано 26 человек, в том числе 17 детей в детское отделение и 5 взрослых в реанимационное. Наибольшее число обращений было зарегистрировано на 3—7-й день с момента аварии. Проведенный лабораторный контроль на объектах, подвергшихся загрязнению, установил лишь присутствие в воздухе толуола и аммиака в концентрациях до 5 ПДК для атмосферного воздуха и незначительное превышение ПДК формальдегида. Содержание других веществ (бензола, фенола и ртути) не превышало ПДК.
Для разработки методов расследования аварийной ситуации и оценки последствий для здоровья населения на первом этапе было уделено внимание методическим особенностям поиска и идентификации спектра химических веществ, которые могли бы рассматриваться как причина ингаляционного отравления людей. С этой целью был проведен обзорный анализ, представляющий собой расшифровку возможно более полного спектра веществ, входящих в состав самого одоранта. Был применен комплекс аналитических исследований на основе результатов хро-мато-масс-спектрометрии, направленный на идентификацию веществ, относящихся к углеводородам С1-С40, включая их кислород-, азот-, серо- и галогенпроизводные соединения, с количественной оценкой на уровне и ниже большинства гигиенических нормативов1.
В выполнении аналитических исследований принимали участие А. А. Беззубов, Е. Г. Растянников, М. Д. Дорогова, О. В. Корепанова.
Результаты идентификации спектра органических веществ печного топлива показали, что оно представляло собой сложную смесь органических соединений, состоящую из 77 веществ, главным образом углеводородов. Они относились к гомологическим рядам предельных нормальных и разветвленных углеводородов, непредельных углеводородов, циклопарафинов, непредельных алицик-лических углеводородов, ароматических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов. Как возможная причина отравления привлекла внимание группа непредельных алициклических углеводородов, представители которой обладают резким неприятным запахом. Содержание их составляло 23,7%, из них 54% приходилось на дициклопентадиен. При анализе спектра идентифицированных веществ не было обнаружено высокотоксичных соединений 1-го класса опасности, способных вызвать химическое острое ингаляционное отравление при кратковременной экспозиции. Однако обратила на себя внимание фракция полициклических ароматических углеводородов, составившая 27,6% от общего углеводородного состава. Отметим, что некоторые идентифицированные ПАУ дают канцерогенный эффект, например бензофлуорантен, иденопирен, оказывают коканцерогенное действие, например пирен, коро-нен, флуорантен, а также обладают мутагенными свойствами — трифенилен, флуорантен, пирен, фенантрен [3]. Вместе с тем эти вещества являются труднолетучими и высококипящими, что должно препятствовать поступлению их в воздух, поэтому они вряд ли могли оказывать влияние на здоровье. И, наконец, нельзя игнорировать как потенциального "виновника" химического воздействия на людей группу ароматических углеводородов, составившую 29,1% от общего углеводородного состава. Среди представителей этой группы особенно выделялись в отношении возможного токсического действия вещества 2-го и 3-го классов опасности — стирол, 2-метил-стирол, ксилол, составившие соответственно 30,3, 27,6 и 9,6% от группового состава. Отметим, что этот этап исследований являлся ориентировочным. Не менее важно на следующем этапе методических исследований было установить, какие именно вещества способны переходить из горячей воды в воздух, определить их экспозиционные уровни, которые можно охарактеризовать количественной величиной, и оценить возможность их токсического воздействия на человека.
Для оценки сравнительной опасности для здоровья людей веществ, поступивших в воздух в начальный период аварии, могут быть использованы известные из физической химии теоретические закономерности фазового перехода жидкость—газ. Однако фазовый период многокомпонентной системы вода—воздух является сложным процессом, для количественной оценки которого необходимо учитывать множество факторов и переменных. В связи с этим на следующем этапе расследования аварийной ситуации необходимо было провести модельный эксперимент. Суть его сводилась к идентификации спектра веществ, поступивших в воздух из модельной жидкости, по составу и температуре (60°С) адекватной воде системы отопления с добавленным печным топливом (0,13 мл печного топлива на 1 л воды). Результаты анализа спектра веществ, выделившихся из 1 л модельной жидкости в 1 м3 воздуха, приведены в табл. 1.
Сравнительный анализ показал, что из 77 соединений, которые содержались в печном топливе, в воздух оказались способны перейти 44 вещества. Как и предпо-
Таблица 1
Состав веществ, выделившихся из 1 л модельной жидкости в 1 м3 воздуха
Концен- ПДК. мг/и3 Класс
Соединение трация, опас-
мкг/м3 ности
Предельные нормальные углеводороды:
изопентан 2,15 — —
пентан 0,45 25.0 4-й
2-метилпентан 3,86 — —
3-метилпентан 1,37 — —
гексан 1,60 60.0 4-й
2-метилгсксан 0,10 — —
3-метил гексан 0,09 — —
гептан 0,25 — —
2-метилгептан 0,05 — —
октан 0,13 — —
нонан 0,07 — —
декан 0,07 — —
Непредельные углеводороды с одной
двойной связью (олефины):
2-этилбутен-1 0,42 — —
гексен-2 0,07 0,085 3-й
З-метилпентен-2 0,18 — —
Непредельные углеводороды с 2 двойны-
ми связями (диены):
изопрен 8,70 0,5 -
пентадиен 10,08 0,5 3-й
Циклические предельные углеводороды:
циклопентан 0,43 0,1 —
метилциклопентан 0,23 — —
циклогексан 0,15 1,4 4-й
диметилциклопентан 0,10 — —
метилциклогсксан 0,46 - —
диметилциклогексан 0,07 — —
Циклические непредельные углеводоро-
ды с одной двойной связью (циклоолс-
фины):
циклопентен 1,42 — —
метилциклобутен 0,34 - -
метилциклопентек 0,03 — —
карен 0,08 — - —
Циклические непредельные углеводоро-
ды с 2 двойными связями (циклодиены):
дициклодигидропентадиен 0,40 — -
дициклопентадиен 5,97 0,01 —
Ароматические соединения:
бензол 0,76 0,1 2-й
толуол 0,60 0,6 3-й
этилбензол 0,07 0,02 3-й
м, п-ксилолы 0,78 0,2 3-й
о-ксилол 0,27 0,2 3-й
стирол 0,58 0,002 2-й
метилстиролы 0,16 0,04 3-й
н-пропилбензол 0,06 — —
1-метил-3-этилбензол 0,18 0,03 —
1 -метил-4-этилбензол 0,09 0,03 —
1,3,5-триметилбензол 0,12 0,10 —
1 -метил-2-этилбензол 0,09 0,03 —
1,2,4-триметилбензол 0.4S 0,02 —
Полициклические ароматические соеди-
нения:
инден 0,09 — —
производные индена 0,39 — —
лагапось, полностью отсутствовали канцерогены. В наибольших концентрациях присутствовали представители диеновых углеводородов (пентадиен и изопрен) и непредельных алициклических углеводородов (дицкклопента-диен и циклопентен). Их вклад в общее содержание всех поступивших в воздух веществ составлял 23, 20, 14 и 3% соответственно. Эти вещества обладают характерным резким запахом, а дициклопентадиен — тошнотворным запахом, ощущаемым при концентрации 0,016 мкг/л и даже еще ниже. Вещества этой группы могут вызвать головную боль, тошноту, рвоту [1,8]. Нельзя не учитывать, что в воздух перешли представители группы ароматических углеводородов — вещества 2-го и 3-го классов опасности: стирол, бензол, метилстирол, толуол, этилбензол, ксилол. Вклад каждого из них в общий углеводородный состав составлял от 0,2 до 2,4%. Отметим также, что расчет вклада в общее содержание не дает достаточной информации о веществах, вносящих наибольший вклад в развитие общей интоксикации.
Данные табл. 1 могут быть использованы для расчетного определения потенциальных уровней веществ в воздухе помещения при аварии — более значимой характеристики степени опасности веществ для здоровья. Были разработаны два методических подхода, предусматривающих:
— расчетное определение уровней химических соединений, перешедших в воздух помещений из горячей воды системы водоснабжения;
— расчетное определение концентраций веществ, поступивших в воздух из газовой фазы системы теплоснабжения через неплотности и микротрещины.
Для реализации первого методического подхода концентрацию каждого поступившего в воздух из модельной жидкости вещества следует умножить на число литров вытекшей воды и разделить на объем помещения. Полученные величины сравнить с ПДК. Например, если принять, что в помещение объемом 160 м3 поступило 20 л горячей воды, то расчетные концентрации будут составлять: для пентадиена — 1,26 мкг/м3, для дициклопентадиена — 0,75 мкг/м3, для стирола — 0,073 мкг/м3. Отметим, что ПДК этих веществ в атмосферном воздухе в 13—397 раз превышает расчетные концентрации, т. е. для данного условного примера поступление веществ из горячей воды не могло представлять собой опасность для здоровья человека. Только в тех случаях, когда количество горячей воды в реальной действительности было бы в десятки и даже сотни раз больше, могла бы создаться опасная ситуация.
Формирование газовой фазы зависит от температуры кипения веществ, входящих в состав одоранта. Так, следовало ожидать, что более интенсивно при добавлении в горячую воду будут поступать в воздух вещества с низкой температурой кипения, в частности (в скобках — температура кипения) изопентан (27,9°С), пентан (36°С), пентен (30°С), циклопентен (44°С), изопрен (34, ГС), пентадиен (44°С), циклопентадиен (41 С), циклопентен (44°С), цик-лопентан (49,3°С) и др. Поэтому введение низкокипящих веществ в горячую воду, очевидно, способствовало формированию газовой фазы и созданию избыточного давления в замкнутой системе теплоснабжения. В модельном эксперименте в воздух перешли вещества с более низкой температурой кипения, например группа ароматических углеводородов по сравнению с печным топливом в основном была представлена более низколетучими веществами, что характерно и для других групп.
Второй методический подход основан на допущении о пропорциональности и постоянстве соотношений спектра и концентраций веществ в воздухе помещения и при формировании газовой фазы в системе отопления. Для количественной оценки состава газовой фазы в качестве ориентира представилась возможность использовать реально обнаруженные концентрации (5,78 мг/м3) одного из представителей этих веществ толуола. Используя коэффициент пересчета в виде отношения содержания толуола, перешедшего в воздух в модельном эксперименте, к его реально обнаруженному содержанию,
Табл и ца 2
Ориентировочная оценка опасности поступления веществ из воды системы отопления в воздух помещения при аварии с учетом расчетных концентраций
Гигиенические нормативы и токсикометрические параметры, мг/м3 Вещество
стирол бензол этилбензол ксилол циююгек-сан метилстирол дициклопентадиен пентадисн изопрен
Расчетная концентрация в воз-
духе помещения 5,6 7,3 0,7 10,1 1,5 1,6 57,5 97,1 83,8
ПДКмр 0,04 1,5 0,02 0,2 1,4 0.04 0.5 0,5
пдксс 0,002 0,1 0,02 0,2 1,1 0.04 0,02
пдкРз (ОБУВ)
10 5 50 50 80 5 40 40
Утон- 20 1.8-3,9 1-7,5 6 10
ит^ 4 300 870 16-23 1 000 160
Limac 250 1 000 200-400 40 100-200 4 000 190
cl50 9 500 15 000 43 500 50 000 60 000 400 740 11 000 150 000
можно определить расчетные концентрации веществ (см. табл. 1), поступивших из воды системы отопления в воздух помещения.
Ориентируясь на табл. 1, проведено расчетное определение концентраций 9 веществ. Выбор этих веществ осуществляли с учетом результатов обзорного анализа одоранта, запаховых свойств веществ, способности к фазовому переходу вода—воздух, уровней в модельном эксперименте, класса опасности, принадлежности к группе высокотоксичных веществ. Оценку опасности расчетных концентраций проводили путем их сопоставления с ПДК атмосферного воздуха, ПДК рабочей зоны, учитывали также пороговые концентрации веществ, ощущаемые человеком Lim0|f (порог запаха), порог раздражающего действия на человека при кратковременном действии Limj,., порог токсического действия при кратковременном (2—4 ч) воздействии Limac, а также учитывали величины среднесмертельных концентраций веществ для лабораторных животных [1,2, 4—6, 9].
Определяющую роль для оценки опасности концентраций веществ в воздухе следует придавать не гигиеническим нормативам, а показателям Lim0if, LiiTij, и особенно Limac, поскольку именно они адекватны условиям кратковременного воздействия веществ на человека при химических авариях. Отметим, что ведущие токсикомет-рические параметры Limac характеризуют концентрации вредных веществ, дающих обратимые эффекты [7).
Расчетные концентрации и токсикометрические параметры 9 химических веществ приведены в табл. 2. Для всех веществ расчетная концентрация превышала ПДК среднесуточную, максимально разовую и ПДК рабочей зоны. Однако ПДК рассчитаны на всю жизнь человека или период трудовой деятельности и некорректно применять их для оценки однократного действия. Судя по расчетным концентрациям дициклопентадиен, пента-диен и изопрен могли способствовать появлению запаха в помещении, поскольку их уровни были соответственно более чем в 8, 16 и 8 раз выше Lim0|f. При однократном действии расчетные концентрации только дициклопента-диена и изопрена, очевидно, могли дать обратимый токсический эффект, так как отличались от Limac в 2—4 раза.
Таким образом, ориентируясь на результаты сопоставления расчетных концентраций веществ с их параметрами токсикометрии с учетом указанных выше других критериев выбора, логично рассматривать из нескольких десятков веществ группы диенов и циклодиенов ведущими, а изопрен и дициклопентадиен — как наиболее вероятные вещества, которые способны были оказать обратимое токсическое действие на человека при аварийной ситуации.
Вместе с тем идентифицирован целый ряд веществ, для которых отсутствовали гигиенические нормативы и токсикологические параметры. Однако принадлежность
к малотоксичным группам не позволила их считать способными оказать существенное влияние на здоровье населения.
Переходя к обсуждению полученных результатов, отметим, что расследование аварийных ситуаций требует учета и последовательного применения ряда методических приемов. В целом эти методические приемы можно представить в виде алгоритма, который включает:
— детализированное описание условий и особенностей аварийной ситуации во времени и пространстве;
— обзорный анализ спектра загрязняющих веществ;
— выбор ведущих веществ с учетом их содержания, органолептических свойств, класса опасности, принадлежности к группам высокотоксичных веществ;
— использование методик математического и экспериментального моделирования для оценки перехода веществ из одной среды в другую (для ситуаций, связанных с фазовым переходом веществ);
— расчет концентраций, оказавших воздействие на организм человека;
— оценка опасности расчетных концентраций на основе адекватно выбранных токсиметрических параметров.
Разработанный алгоритм расследования аварийной ситуации позволил расшифровать спектр загрязнений, определить группы веществ и конкретные соединения, способные переходить из воды в воздух, рассчитать ожидаемые концентрации вредных веществ в воздухе помещения при аварии системы отопления, обоснованно выбрать ведущие вещества и на основе этих данных выяснить причины интоксикации и оценить степень опасности для человека. Этот алгоритм может быть использован для оценки аварий, связанных с поступлением химических веществ в объекты окружающей среды.
Отметим еще одну характерную особенность данной аварийной ситуации, связанную с двоякой ролью одного из критериев вредности, — запах веществ. С одной стороны, это свойство веществ выступало как защитный фактор здоровья и как индикатор опасности способствовало резкому снижению времени экспозиции; с другой сторон — как фактор токсикостресса, который как и радиостресс способен вызвать обострение хронических заболеваний. Так, для данной аварийной ситуации, помимо обращений в первые дни, зарегистрированы также обращения через 2—3 нед и даже 1,5—2 мес после аварии. Эти обращения нельзя было объяснить воздействием токсичных веществ, поскольку для ведущих веществ не было характерно появление ни отдаленных, ни отсроченных эффектов. В связи с этим врачи местной лечебной сети часть диагнозов острой интоксикации заменили на обострение хронических заболеваний.
Выводы. 1. В основе аварийной ситуации системы теплоснабжения в одном из поселков Владимирской обл. оказался фазовый переход химических веществ вода-воздух.
2. Наиболее вероятной причиной аварийной ситуации, связанной с введением в систему теплоснабжения печного топлива, являлись изопрен и дициклопентади-ен, которые могли оказать обратимое токсическое действие на человека.
3. Для расследования аварийной ситуации предложен алгоритм, включающий 7 этапов: описание ситуации, выявление спектра вредных веществ, выбор ведущих веществ, математическое или экспериментальное моделирование, расчет действующих концентраций, выбор ток-сикометрических параметров для оценки опасности, учет токсикостресса.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности: Справочник. Т. 1 / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — Л., 1976.
2. Измеров Н. Ф., Саноцкий И. В., Сидоров К. К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии. — М., 1977.
3. Канцерогенные вещества: Справочник. Материалы Международного агентства по изучению рака. — М., 1987.
4. Предельно допустимые концентрации и ориентировочные безопасные уровни воздействия загрязняющих веществ в атмосферном воздухе. — М., 1985.
5. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. — М., 1998.
6. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.4.559—96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М., 1996.
7. Токсикометрия химических веществ, загрязняющих окружающую среду. — М., 1986.
8. Шишкина Л. Ф. // Гиг. труда. - 1965. — Т. 9, № 12. -С. 13-15.
9. Штабский Б. М., Гжегоцкий М. Р. // Токсиколог, вестн. - 1996. - № 6. - С. 13-16.
Поступила I0.12.9S
® В. Л. ХРИСТОВЛ-БЛГДЛСЛРЯН. В. ГАЛЛБОВЛ. 1999 УДК 613.632.4:615.33.12]-074:543.544
В. Л. Христова-Багдасаряи, В. Галабова
РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕНИЦИЛЛИНА И ГЕНТАМИЦИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Национальный центр гигиены, медицинской экологии и питания, София (Болгария)
Изучение условий труда на производстве антибиотиков показывает, что в условиях производства (на участках загрузки компонентов, обработки полупродуктов или готового продукта) возникает опасность интенсивного загрязнения воздуха рабочей зоны антибиотиками [4|. В связи с этим возможны случаи аллергических заболеваний [2, 3, 6], которые по своей сущности являются профессиональными. Вышеизложенное подтверждает актуальность разработки специфических и чувствительных методов определения антибиотиков в воздухе рабочей зоны, позволяющих измерять содержание каждого из них в присутствии примесей.
Цель данного исследования — разработка метода определения пенициллина и гентамицина при совместном их присутствии в воздухе рабочей зоны.
В воздухе рабочей зоны пенициллин и гентамицин находятся в аэрозольном агрегатном состоянии. Для изучения распределений частиц антибиотиков по размерам проводили дисперсионный анализ порошков микроскопическим методом с помощью микроскопа "Райхерт" с 600-кратным увеличением. Было установлено, что диаметры частиц пенициллина находятся преимущественно в диапазоне 1—5 мкм, а также, что порошок пенициллина является монодисперсным и мелкодисперсным. Частицы гентамицина чаще всего бывают шарообразной формы, но встречаются и частицы неопределенной формы. Диаметры частиц гентамицина распределены следующим образом: менее 10 мкм — 33,64% и менее 20 мкм — 34,10%.
Данные, полученные в результате микроскопического изучения распределения частиц антибиотиков по размерам, позволили выбрать для отбора проб из воздуха рабочей зоны аналитический аэрозольный фильтр АФА-ФПП-15 из перхлорвиниловой ткани (ткань Петрянов-ского), обладающий способностью задерживать на своей поверхности 99,9% частиц размером более 0,1—0,2 мкм. Наиболее подходящим для отбора проб из воздуха рабочей зоны является аспирирование воздуха с дебитом от 20 до 50 дм3/мин через фильтр, помещенный в фильтро-держатель.
Пенициллин и гентамицин, задержанные на фильтре, извлекаются одноразовой экстракцией. С этой целью
фильтр помещают в склянке и элюируют с 5 мл дистиллированной воды в течение 40 мин.
Физико-химические свойства пенициллина и гентамицина 110] и методики их определения в разных средах, описанные в литературе [1, 5, 7—9, 11 — 13], позволяют использовать для поставленной цели метод тонкослойной хроматографии. На готовую хроматографическую пластинку фирмы "Merck" (силикагель 60 G) наносят 20 мкл элюата и антибиотики с интервалом количества от 2 до 10 мкг для пенициллина и от 2 до 20 мкг для гентамицина, пользуясь соответствующими стандартными растворами. В качестве подвижной фазы апробированы смеси растворителей с различной элюирующей способностью: пропанол—уксусная кислота—вода (4:1:1); бутанол—уксусная кислота—вода (4:1:1); диоксан—вода—п-бутанол— муравьиная кислота (70:15:15:1,25); метанол—хлороформ—гидрооксид аммония—вода (30:30:30:5). Сильно полярные растворители уносят антибиотики за пределы пластины, а слабо полярные оставляют их на стартовой линии. Лучшим для разделения пенициллина и гентамицина оказывается нижний слой смеси метанол—хлороформ—гидрооксид аммония—вода (30:30:30:5). Смесь растворителей заранее готовят в делительной воронке, отделяют тяжелую фракцию, наливают в хроматографическую камеру и камеру насыщают около 30 мин. Подъем подвижной фазы в насыщенной камере с помещенной в ней хроматографической пластинкой доводят до 8 см. Длительность хроматографирования — около 40— 50 мин. После хроматографирования пластинку, высушенную на воздухе при комнатной температуре до полного исчезновения следов растворителей, опрыскивают 0,5% раствором нингидрина в этаноле и подогревают в течение 5 мин при 105°С.
На хроматограмме пенициллин проявляется в виде 3 красных пятен, гентамицин — в виде 3 розовых пятен на белом фоне.
Определению не мешают присутствие амоксицилли-на, пятна которого проявляются ближе к стартовой линии, и присутствие стрептомицина, который нингидри-ном не проявляется.