CC BY
6
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 136-141. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 136-141.
Научная статья УДК 543.631:669.25 DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.028
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В РАСТВОРАХ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Таисия Дмитриевна КузинаГалина Викторовна Короткова2, Александр Георгиевич Касиков3
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, taykuzina@yandex.ru
12 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН,
Апатиты, Россия
2g.skiba@ksc.ru
3a.kasikov@ksc.ru
Аннотация
С использованием метода газовой хромато-масс-спектрометрии изучен химический состав растворов кобальтового производства АО «Кольская ГМК». Установлено наличие ряда новых органических примесей в оборотном экстрагенте, и определено их влияние на физико-химические свойства экстракционной смеси. Обоснованы причины появления в растворах примесей эфиров, хлорпроизводных и фуранонов. Ключевые слова:
газовая хромато-масс-спектрометрия, кобальт, экстрагент, органические примеси Original article
DETERMINATION OF ORGANIC IMPURITIES IN COBALT PRODUCTION SOLUTIONS USING GAS CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY
Taisiya D. KuzinaGalina V. Korotkova2, Alexandr G. Kasikov3
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, taykuzina@yandex.ru
123Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
2g.skiba@ksc.ru
3a.kasikov@ksc.ru
Abstract
Gas chromatography-mass spectrometry has been used for the analysis of cobalt production solutions by JSC "Kola MMC". The presence of some new organic impurities in the circulating extractant was established and their influence on the physicochemical properties of the extractant has been determined. The paper considers reasons for the appearance of esters and chlorine derivatives impurities in solutions. Keywords:
gas chromatography-mass spectrometry, cobalt, extractant, organic impurities Введение
Кобальт является стратегически важным для промышленности металлом. Каталитическая активность делает его востребованным в органическом синтезе, наличие радиоактивных изотопов — в медицине. Выступая компонентом многих сплавов, он увеличивает их износостойкость и препятствует коррозии. Непрерывно возрастает потребность в кобальте в электротехнике: около 60 % производимого в мире кобальта идет на производство аккумуляторов [1, 2]. Таким образом, наращивание темпов кобальтового производства при более эффективной переработке исходного сырья является приоритетной задачей современной металлургии.
На данный момент единственным в России производителем кобальтовых концентратов и металлического кобальта является АО «Кольская ГМК», где извлечение кобальта из руды производится методом жидкостной экстракции. Для удовлетворения потребности в металле высокого качества с 2016 г. введен в эксплуатацию участок «большого» кобальта производительностью 3000 т/год [1], технологическая схема которого приведена на рис. 1.
© Кузина Т. Д., Короткова Г. В., Касиков А. Г., 2021
Загрязнение технологических растворов органическими примесями, как правило, существенно влияет на их переработку. Уточнение состава примесей, их физико-химических характеристик и путей попадания в растворы является актуальной задачей с точки зрения оптимизации технологического процесса и улучшения качества продукции. Одним из наиболее эффективных способов определения состава органических примесей является метод газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), который позволяет определять индивидуальные соединения в многокомпонентных смесях [3].
Цель настоящей работы — изучение химического состава оборотного экстрагента и органических примесей, присутствующих в растворах кобальтового производства.
Материалы и методы
В качестве объекта исследования был выбран экстрагент для извлечения кобальта, используемый на Кольской ГМК. Основу экстрагента составляет смесь технических третичных аминов (ТАА) производства фирм BASF (Германия) и ООО «ЖИЮЭ ХИМПРОМ» (Китай). Углеводородные радикалы аминов содержат от 8 (триоктиламин, ТОА) до 10 (тридециламин, ТДА) атомов углерода. Разбавителем выступают смеси ароматических и насыщенных алифатических углеводородов — Escaid и Solvesso. Раствор хлорида ТАА в разбавителе стабилизирован модификатором, представляющим собой смесь высших предельных алифатических спиртов с числом атомов углерода в радикале от 8 до 10 [4]. В исследуемой смеси содержание составляло, % об.: ТАА — 30, алифатических спиртов — 15, разбавителя — 55.
Кинематическую вязкость органических растворов определяли методом капиллярной вискозиметрии с использованием вискозиметра ВПЖ-2, диаметр 0,99 мм; плотность — при помощи стандартного набора ареометров АОН-1 ГОСТ 18481-81. Измерения проводились при 30 °C.
Определение состава органических смесей производили при помощи хромато-масс-спектрометра GCMS-QP2010 фирмы SHIMADZU с гелием в качестве газа-носителя. Для разбавления проб использовали раствор дихлорметана. Разделение осуществляли на кварцевой капиллярной колонке HP-5MS с фенилметилсиликоновой неподвижной фазой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм. Параметры устройства приведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия хромато-масс-спектрометрического определения
Параметры хроматографа
Начальная температура колонки 40 °С в течение 3 мин
Температура инжектора 300 °С
Температурная программа колонки Нагрев 10 °С/мин до 300 °С
Конечная температура колонки 300 °С в течение 10 мин
Деление потока 1:5
Объем вводимой пробы 1 мкл
Скорость потока гелия в колонке 1 мл/мин
Параметры масс-спектрометра
Температура ионного источника 200 °С
Температура интерфейса 310 °С
Тип ионизации Электронный удар, 70 эВ
Диапазон сканирования 35-500 м/з
Рис. 1. Технологическая схема производства кобальта
Результаты и обсуждение
Исследование физико-химических свойств растворов показало, что вязкость оборотного экстрагента возросла по сравнению с вязкостью исходной экстракционной смеси (33,12 мПас) и составила 51,70 мПас. Увеличение вязкости, очевидно, приводит к более медленному расслаиванию фаз и снижению емкости экстракционной смеси по кобальту. В результате уменьшается эффективность разделения металлов в экстракционном процессе, а концентрация никеля в реэкстрактах возрастает [1].
Изменение физико-химических характеристик экстрагента можно объяснить следующим. Со временем из органической фазы вымываются 2-этилгексан-1-ол и октан-1-ол, а концентрация более вязкого декан-1-ола увеличивается (табл. 2). Ранее установлено, что состав ТАА китайского производства изменился и отличается более высоким содержанием ТДА [1], что также могло выступить причиной возрастания вязкости.
Таблица 2
Физико-химические свойства компонентов модификатора при температуре 20 °С [5]
Соединение Растворимость в воде, г/л Плотность ё, г/см3 Динамическая вязкость П103, Пас
Октан-1-ол 0,30 0,829 7,3 (25 °С)
2-Этилгексан-1 -ол 0,88 0,834 9,8
Декан-1-ол 0,037 0,830 13,8
На рис. 2 представлены хромато-масс-спектры исходного и оборотного экстрагентов. Было обнаружено, что, помимо компонентов исходной органической смеси, в составе оборотного экстрагента присутствуют монохлорпроизводные, органические кислоты и эфиры. Кроме того, содержание ТАА в оборотном экстрагенте оказалось примерно в 2 раза меньше, чем в исходном.
(х 10.000.000)
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
: Т1С ...... ............
и -- &— Г—1—-мА—-
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0 Время, мин
б
Рис. 2. Хроматограмма исходного (а) и оборотного (б) экстрагента по полному ионному току
а
В табл. 3 приведена частичная расшифровка продуктов хлорирования и окисления, найденных на хроматограмме оборотного экстрагента, с указанием их плотности. На основании полученных данных было сделано предположение, что органические примеси оказывают влияние на вязкость экстрагента.
Таблица 3
Органические примеси, обнаруженные в оборотном экстрагенте кобальтового производства
Время удерживания, мин Содержание в пробе, % Сходимость, % Соединение Плотность d при 20 °C, г/см3 [5]
10,259 2,12 97 Octane, 1-chloro- 0,8738
13,479 7,28 96 Nonane, 1-chloro- 0,8706
19,848 0,64 91 Octanoic acid, octyl ester 0,8554
20,689 0,26 93 Octane, 1,1'-oxybis- 0,82
21,851 1,66 92 Octanoic acid, decyl ester -
22,630 0,20 95 Decane, 1,1'-oxybis- 0,822
23,699 0,95 92 Decanoic acid, decyl ester 0,862
Помимо компонентов оборотной экстракционной смеси, в поступающих на электролиз кобальтовых, в растворах было диагностировано наличие примесей нескольких видов фуранонов. В отличие от третичных аминов, эти примеси не соосаждались с гидроксидом железа на этапе очистки растворов хлорида кобальта, заключавшейся в их обработке карбонатом кобальта при высоком окислительно-восстановительном потенциале. Как следствие, поступление примесей фуранонов на электроэкстракцию кобальта сопровождалось образованием питтинга на катодном металле. Устранить питтинг удалось только после проведения очистки кобальтового электролита на активированном угле.
Для выяснения причины появления новых органических соединений в экстрагенте и кобальтовых растворах была проанализирована технологическая схема кобальтового производства. На рис. 1 красными точками обозначены этапы, где происходило наиболее интенсивное термическое и химическое воздействие на унесенный и растворенный экстрагент. Загрязнение растворов могло происходить в четырех точках: при попадании экстрагента на выпарку 1; при вскрытии кобальтового концентрата 2; при промывке экстракта смесью соляной кислоты и кобальтового анолита 3; на этапе гидролитической очистки 4.
На этапах 1 и 2 образование новых органических соединений возможно в результате взаимодействия следов экстрагента с концентрированной соляной кислотой. С другой стороны, замещение гидроксильной группы на атом галогена под действием концентрированного раствора соляной кислоты маловероятно, поскольку хлорид-ион в таких системах сильно сольватирован [6]. Затруднительно объяснить также образование карбоновых кислот и сложных эфиров. Действительно, в исходной экстракционной смеси, выдержанной на высоком хлоридном фоне в течение месяца, органические примеси обнаружены не были.
В точках 3 и 4 компоненты органической смеси взаимодействуют с активным хлором. Так, на этапе промывки хлор поступает с кобальтовым анолитом; на этапе гидролитической очистки в присутствии катионов кобальта гипохлорит натрия NaCЮ легко разлагается с образованием паров хлора и газообразного кислорода, что обусловливает высокий окислительный потенциал процесса [7]. Первичные спирты в смеси, поступающей на гидролитическую очистку, могут взаимодействовать с NaCЮ с образованием соответствующих альдегидов и карбоновых кислот [8]. Продуктами реакции этерификации между кислотами и спиртами являются сложные эфиры. Появление на хромато-масс-спектре экстрагента хлоралканов может быть связано с взаимодействием алифатических углеводородов разбавителя со свободным хлором [6].
В настоящей работе изучено взаимодействие активного хлора, получаемого при разложении гипохлорита натрия в растворе, с каждым из индивидуальных компонентов экстракционной смеси. Результаты хромато-масс-спектрометрического определения показали, что реакция хлора со спиртами в присутствии хлорида кобальта приводит к образованию сложных эфиров (рис. 3, а), а с разбавителем Solvesso — хлорпроизводных (рис. 3, б).
Важно отметить, что взаимодействие ТАА с активным хлором в течение 8 часов при температуре 80 X не сопровождалось образованием хлорпроизводных или оксидов аминов, но приводило
к увеличению вязкости ТАА. Данный факт может указывать на частичную полимеризацию ТАА, что подтверждается уменьшением площади пиков третичных аминов на хроматограмме оборотного экстрагента.
б
Рис. 4. Хроматограмма продуктов взаимодействия смеси октан-1-ола и декан-1-ола (а) и разбавителя Solvesso (б) со свободным хлором по полному ионному току
а
Выводы
Методом ГХ-МС исследован состав органических примесей в растворах кобальтового производства АО «Кольская ГМК». Установлено, что в ходе эксплуатации вязкость экстрагента для извлечения кобальта увеличилась. Изменение свойств экстракционной смеси объясняется вымыванием из нее более растворимых спиртов, увеличением содержания ТДА и наличием примесей окисленных форм. Причина появления примесей — частичное окисление компонентов исходной смеси свободным хлором на этапах гидролитической очистки и промывки экстракта смесью соляной кислоты и кобальтового анолита.
Список источников
1. Касиков А. Г. Развитие технологий производства Кольского кобальта. 80 лет пути // Химическая технология. 2020.№ 8. С. 364-372.
2. ИСТ 12-2019. Производство никеля и кобальта. Введ. 2020-03-01. М.: Бюро НДТ, 2019. 195 с.
3. Гладилович В. Д., Подольская Е. П. Возможности применения метода ГХ-МС (обзор) // Научное приборостроение. 2010. Т. 20, № 4. С. 36-49.
4. Касиков А. Г., Дьякова Л. В., Хомченко О. А. Освоение экстракционной технологии нового кобальтового производства в АО «Кольская ГМК» // Цветные металлы. 2018. № 1. С. 14-19.
5. PubChem. Open Chemistry Database. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (дата обращения: 13.03.2021).
6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 448 с.
7. Sandin S. Catalyzed and Uncatalyzed Decomposition of Hypochlorite in Dilute Solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015. Ко. 54. P. 3767-3774.
8. Hudlicky M. Oxidation in Organic Chemistry. ACS monograph 186. Washington: American Chemical Society, 1990. 456 p.
References
1. Kasikov A. G. Razvitie tekhnologij proizvodstva Kol'skogo kobal'ta. 80 let puti. [Development of technologies for the production of Kola cobalt. 80 years of travel]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2020, No. 8, рр. 364-372. (In Russ.).
2. IST 12-2019. Proizvodstvo nikelya i kobal'ta. Vved. 2020-03-01 [1ST 12-2019. Nickel and cobalt production. Introduction. 2020-03-01]. Moskva, Byuro NDT, 2019, 195 р.
3. Gladilovich V. D., Podol'skaya E. P. Vozmozhnosti primeneniya metoda GH-MS (obzor). [Possibilities of using the GC-MS method (overview)]. Nauchnoe priborostroenie [Scientific instrumentation], 2010, Vol. 20, No. 4, рр. 36-49. (In Russ.).
4. Kasikov A. G., D'yakova L. V., Homchenko O. A. Osvoenie ekstrakcionnoj tekhnologii novogo kobal'tovogo proizvodstva v AO "Kol'skaya GMK" [Mastering the extraction technology of a new cobalt production in JSC "Kola MMC"]. Cvetnye metally [Non-ferrous metals], 2018, No. 1, рр. 14-19. (In Russ.).
5. PubChem. Open Chemistry Database. Available at: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (accessed 13.03.2021).
6. Sajks P. Mekhanizmy reakcij v organicheskoj himii [Mechanisms of reactions in organic chemistry]. Moskva, Himiya, 1991, 448 р.
7. Sandin S. Catalyzed and Uncatalyzed Decomposition of Hypochlorite in Dilute Solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, No. 54, рр. 3767-3774.
8. Hudlicky M. Oxidation in Organic Chemistry. ACS monograph 186. Washington, American Chemical Society, 1990, 456 p.
Сведения об авторах
Т. Д. Кузина — студент 3-го курса бакалавриата;
Г. В. Короткой;! — ведущий инженер;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
T. D. Kuzina — third-year Undergraduate Student;
G. V. Korotkova — Leading Engineer;
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 07.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 09.07.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
