CC BY
59
дибутилфосфорные кислоты. Но, при своевременной регенерации оборотного экстрагента хорошо подобранным промывным раствором, значительную часть продуктов радиационно-химической деградации можно удалить из системы, что улучшит основные экстракционные, гидродинамические показатели и характеристики пожаро- и взрывобезопасности.
Проведены стендовые испытания экстракционной технологии переработки ОЯТ с использованием системы «30 % ТБФ в Изопаре-М — HNO3», включая операции экстракции ценных компонентов, промывки экстрагента, раздельной реэкстракции актинидов и внутрицикловой регенерации. Показано, что новая экстракционная система (30 % ТБФ в Изопаре-М) может быть рекомендована для промышленного использования.
Литература
1. Копырин А. А., Карелин А. И., Карелин В. А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М.: Атомэнергоиздат, 2006. 576 с.
2. Ровный С. И., Шевцев П. П. Современное состояние и пути совершенствования радиохимической технологии выделения и очистки урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности. 2007. № 2. С. 5-8.
3. Статьи о мокс-топливе [Электронный ресурс] // Российское атомное сообщество: сайт. URL: http://www.atomic-energy.ru/MOX-fuel/articles (дата обращения: 19.01.2018).
4. Зильберман Б. Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов // Радиохимия. 2000. Т. 42. С. 3-15.
Сведения об авторах Белова Елена Вячеславовна
кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия bl174@bk.ru
Дживанова Заяна Викторовна
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия zdzhivanova@yandex.ru
Belova Elena Vyacheslavovna
PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Moscow, Russia
mail@crism.ru
Dzhivanova Zayana Viktorovna
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia zdzhivanova@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.265-268 УДК 66.061.3 : 546.56/.57
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЕБРА ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ Л. В. Дьякова, Е. С. Кшуманева, А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Проведены исследования по извлечению серебра (I) жидкостной экстракцией индивидуальными экстрагентами и смесями на основе третичных аминов из концентрированных хлоридных никелевых растворов. Установлено влияние хлоридного фона, концентрации экстрагента, соотношения водной и органической фаз на процесс экстракции. Показано, что вид модификатора в экстракционной смеси в значительной мере влияет на степень извлечения серебра (I). Определены оптимальные условия экстракции для эффективного извлечения серебра (I) смесью 30 % ТАА + 40 % 2-октанон в инертном разбавителе. Ключевые слова:
экстракция, серебро, хлоридный никелевый раствор, 2-октанон, 2-октанол, третичный амин. SOLVENT EXTRACTION OF SILVER FROM CHLORIDE SOLUTIONS L .V. Dyakova, E. S. Kshumaneva, A. G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Studies on the extraction of silver (I) by solvent extraction with individual extractants and mixtures based on tertiary amines from concentrated chloride nickel solutions, have been carried out. The influence of chloride background, extractant concentration and temperature on the extraction process, was established. It has been shown that the form of the modifier in the extraction mixture largely influences the degree of silver (I) extraction. Optimal extraction conditions for effective silver (I) extraction and separation with a mixture of 30 % TAA + 40 % 2-octanone in an inert diluents, were determined. Keywords:
solvent extraction, silver, nickel chloride solution, 2-octanon, 2-octanol, tertiary amine.
В процессах переработки сульфидных медно-никелевых руд образуются различные виды промежуточных и оборотных материалов, в которых концентрируются благородные металлы, в том числе и серебро [1]. Гидрометаллургическая переработка твердых оборотных отходов от различных процессов: пылей газоочистки (ПГ), остатков выщелачивания огарков при производстве меди по технологии фирмы "Minproc" «обжиг — выщелачивание — электроэкстракция», остатков гидрохлоридного выщелачивания кобальтового концентрата и камерного продукта флотации (КПФ) медного шлама может стать дополнительным источником получения серебра в медно-никелевом производстве [2, 3]. Сущность технологии извлечения серебра заключается в выщелачивании серебросодержащих материалов хлороводородной кислотой, в результате которого образуются концентрированные хлоридные растворы для дальнейшей переработки с использованием процессов экстракции ценных компонентов и производства конечных продуктов в виде металлов или их солей. В ходе работы получены растворы, состава, г-л-1: Ni — 60-100, Cu — 5,6-25,7, Fе — 1,2-14,5, Ag — 0,24-0,62.
Для экстракционного извлечения серебра (I) опробованы как индивидуальные экстрагенты (трибутилфосфат (ТБФ), алифатические спирты (1-октанол и 2-октанол), метилгексилкетон — 2-октанон), так и смеси триалкиламина (ТАА) с добавками спирта и кетона в качестве модификаторов. Данные смеси ранее были применены в наших работах для эффективной экстракции кобальта и марганца [4, 5].
При экстракции серебра (I) различными экстрагентами из модельных растворов на фоне хлорида никеля лучшие показатели экстракции получены при использовании смеси триалкиламина с добавками кетона или спирта, за одну ступень серебро удавалось извлечь до остаточной концентрации 0,037 и 0,048 г-л-1 соответственно (табл. 1).
Таблица 1
Экстракция серебра (I) из хлоридного раствора
Экстрагент DAg Е, % Экстрагент DAg Е,%
1-октанол 1,5 46,5 ТБФ 0,65 39,4
2-октанол 1,7 62,5 ТАА + (2-октанол) 3,9 79,8
2-октанон 0,61 38,2 ТАА + (2-октанон) 5,3 84,6
Примечание. Ag^.^ 0,265 г-л-1, Cl = 3 моль-л-1, О : В = 1 : 1.
В дальнейших экспериментах для извлечения серебра (I) использовали смесь 30 % ТОА + 40 % 2-октанон в разбавителе Эскайд-100.
При исследовании влияния хлоридного фона на экстракцию серебра (I) установлено, что с увеличением концентрации хлорид-ионов коэффициенты распределения серебра уменьшаются (рис. 1).
ig Da,
1,05 -
0,45 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1-1 1 1
0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75
_1дСсг
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения серебра (I) от концентрации хлорид-ионов Са- (моль-л-1)
Снижение экстракции обусловлено, очевидно, изменением состояния серебра в водном растворе — уменьшается концентрация хорошо экстрагируемого комплекса [АgQ2]^ Максимальная степень извлечения серебра (I) (Е = 88,7 %) наблюдается при концентрации а- = 2,5-2,8 моль-л-1. Следовательно, для глубокой количественной экстракции серебра (I) (менее 0,01 мг-л-1) при невысоком хлоридном фоне необходимо 2-3 ступени экстракции.
Кинетика экстракции и серебра (I) смесью триалкиламина с 2-октаноном быстрая — для установления равновесия достаточно 1-2 мин. При экстракции из хлоридного раствора никель практически не извлекается, соэкстракция никеля не превышает 0,05 %.
В большинстве случаев при выщелачивании сульфидных руд и промежуточных продуктов образуемые растворы содержат ионы многих металлов, наиболее часто и в большом количестве ионы меди и железа, которые экстрагируются третичными аминами с высокими коэффициентами распределения, снижая емкость экстрагента и оказывая конкурирующее действие при извлечении серебра.
Сравнение результатов экстракции железа (III), меди (II), серебра (I) из индивидуальных растворов и из раствора смеси солей хлоридов перечисленных элементов свидетельствует о том, что присутствие серебра (I) практически не влияет на экстракцию ионов Fе (III), С^ (II), а наличие этих металлов в растворе снижает показатели экстракции Ag (I), особенно это влияние характерно для меди (II), которая является макрокомпонентом относительно серебра (I).
С целью определения влияния концентрации триалкиламина на извлечение и разделение меди (II) и серебра (I) при их совместном присутствии в растворе проведены эксперименты, свидетельствующие о том, что коэффициент распределения меди растет с увеличением концентрации экстрагента в смеси и достигает максимальной величины для 30 %-го ТАА (табл. 2). При этом соэкстракция серебра (I) не превышает 10 % из-за конкурирующей экстракции меди (II).
Таблица 2
Влияние концентрации ТАА в смеси с 10 %-м 2-октаноном на экстракцию меди (II) и серебра (I)
Содержание ТАА, % об. Концентрация в рафинате, г-л-1 Коэффициент распределения, Б Степень извлечения, Е, % Коэффициент разделения, Pсu/Ag
СЪ Аg, мг-л-1 Аg СЪ Аg
10 2,0 521,0 1,8 0,19 64,2 15,9 9,5
15 1,5 540,2 2,8 0,14 74,1 12,2 20,0
20 0,75 549,0 4,6 0,12 87,0 11,2 38,3
25 0,45 552,0 12,2 0,13 92,0 11,5 93,8
30 0,36 560,4 14,5 0,11 93,9 9,9 131,8
Примечание. Состав раствора, г-л-1: № — 100, ^ — 5,6, Ag — 0,62, О : В = 1 : 1.
Существенным фактором, влияющим на экстракцию металлов третичными аминами, является хлоридный фон. Степень извлечения серебра (I) смесью 30 %ТАА + 40 % 2-октанон достигает 86,7 % из раствора с концентрацией хлорид-ионов 2,8 моль-л-1 и 5,8 % из раствора с концентрацией хлорид-ионов 7,0 моль-л-1. При этом степень извлечения меди (II) тем же экстрагентом превышает 75 % только при концентрации хлорид -ионов > 4,5 М. Таким образом, достигаются условия разделения Аg (I) и С^ (II) на стадии экстракции при варьировании хлоридного фона.
При изучении влияния соотношения органической и водной фаз на извлечение серебра (I) и меди (II) установлено, что при невысоком О : В серебро (I) практически не экстрагируется, его остаточная концентрация в рафинате значительно снижается лишь с увеличением соотношения фаз при минимальной остаточной концентрации меди (II) в рафинате (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации Си (II) и Ag (I) в рафинате от соотношения фаз. Исходные концентрации, моль-л-1: Сси = 0,3, С^ = 0,6 10-2
Экстракция металлов из технологического раствора представлена на рис. 3, из которого видно, что содержащиеся примеси железа (III) экстрагируются с более высокими, чем медь (II), коэффициентами распределения во всем исследованном диапазоне концентрации хлорид-ионов в водной фазе. Следовательно, для селективной экстракции меди (II) необходимо предварительно удалить железо (III) из раствора трибутилфосфатом. Степень извлечения Fe (III) достигает 98 % на двух ступенях экстракции, при этом соэкстракция меди (II) не превышает 1 %.
о -,-1-1-1-,-1
1 2 3 4 5 6 7
Ссг
Рис. 3. Зависимость степени извлечения металлов от концентрации хлорид-ионов. Состав раствора, моль-л-1: Ccu = 0,3, Сге = 0.1, CAg = 0,6 10-2
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что в случае использования смеси (30 % ТОА + 40 % 2-октанон) достигается высокий коэффициент распределения серебра, что позволяет извлекать его из хлоридных никелевых растворов при низком хлоридном фоне.
Литература
1. Harris G. B. Making use of chloride chemistry for improved metals extraction processes // Hydrometallurgy 2014. Proceedings of the 7th International Symposium On Hydrometallurgy Symposium On Hydrometallurgy 2014 (HYDRO 2014). June 22-25, Victoria, British Columbia, Canada. 2014. Vol. 1. P. 171-184.
2. Касиков А. Г. Волчек М. К., Михеева И. А. Получение концентратов серебра из промежуточных продуктов АО «Кольская ГМК» // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2015. Т. 31, № 5. С. 134-136.
3. Никель / И. Д. Резник и др. М.: Наука и технологии, 2003. Т. 3. 608 с.
4. Дьякова Л. В., Касиков А. Г. Экстракция марганца (II) из хлоридных никелевых растворов с использованием триоктиламина // ЖПХ. 2013. № 5. С. 1158-1160.
5. Дьякова Л. В., Касиков А. Г., Кадырова Г. И. Влияние природы и концентрации модификатора на экстракцию кобальта из хлоридных растворов триоктиламином // ЖПХ. 2012. № 10. С. 184-187.
Сведения об авторах
Дьякова Людмила Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия dyakova@chemy .kolasc. net.ru Кшуманева Елена Сергеевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kshum_es@chemy.kolasc.net.ru Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Dyakova Ludmila Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia dyakova@chemy.kolasc.net.ru Kshumaneva Elena Sergeevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kshum_es@chemy.kolasc.net.ru Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kasikov@chemy.kolasc.net.ru
