CC BY
27
Палатников Михаил Николаевич
доктор техничсеких наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, m.palatnikov@ksc.ru Пикулев Виталий Борисович
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, pikulev@petrsu.ru Смирнов Максим Владимирович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, max-17000@yandex.ru
Sidorov Nikolay Vasilievich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, n.sidorov@ksc.ru Teplyakova Natalya Aleksandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, n.tepliakova@ksc.ru Palatnikov Michail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, m.palatnikov@ksc.ru Pikulev Vitaly Borisovich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, pikulev@petrsu.ru Smirnov Maxim Vladimirovich
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, max-17000@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.038 УДК 546.723:66.061.352
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) ИЗ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ
А. Ю. Соколов, А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено экстракционное извлечение железа (III) из высококонцентрированных хлоридных никелевых и кобальтовых растворов. Установлено, что наиболее предпочтительным экстрагентом для глубокого извлечения железа (III) из высококонцентрированного никелевого раствора является трибутилфосфат. Для очистки кобальтового раствора эффективной является смесь алифатических кетонов и спиртов. Ключевые слова:
экстракция, железо (III), хлоридный никелевый раствор, хлоридный кобальтовый раствор.
EXTRACTION OF IRON (III) FROM HIGHLY CONCENTRATED NICKEL AND COBALT SOLUTIONS A. Yu. Sokolov, A. G. Kasikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The extraction of iron (III) from highly concentrated chloride nickel and cobalt solutions has been studied. It has been established that tributyl phosphate is the most preferred extractant for the deep extraction of iron (III) from highly concentrated nickel solution. A mixture of aliphatic ketones and alcohols is effective for cleaning cobalt solution. Keywords:
extraction, iron (III), nickel chloride solution, cobalt chloride solution.
Производство солей металлов, в частности их хлоридов, является одним из активно развивающихся направлений в современной цветной металлургии в связи с широким спектром
возможного применения. Так, например, хлорид никеля, помимо его использования в гальванотехнике, может применяться для синтеза хемосорбентов [1] и выступать в качестве катализатора [2]. Важное значение имеет также хлорид кобальта, нашедший применение практически во всех сферах человеческой деятельности [3, 4]. Стоимость никеля и кобальта в солях, как правило, на 20-30 % выше, чем стоимость товарных металлов, так как для получения реактивных хлоридов никеля и кобальта используют чистые металлы или оксиды [3, 5, 6]. Снизить затраты на получение солей никеля и кобальта можно, если использовать их обрезь или стружку, которая реализуется обычно по более низкой цене.
Для получения хлоридных солей из обрези первоначально надо провести операцию ее растворения. Для этого может быть использована ее обработка соляной кислотой или растворение в присутствии хлора. При обработке кислотой процесс идет медленно и сопровождается выделением взрывоопасного водорода. При хлорировании металлов в чистых растворах солей скорость процесса также является очень низкой из-за плохой растворимости хлора в водных растворах. Кроме того, при пропускании хлора возможен проскок в атмосферу этого опасного газа. Решить данную проблему возможно, если процесс гидрохлорирования вести по способу [7] в присутствии ионов поливалентного металла, например железа. При этом обеспечивается получение очень концентрированных по никелю или кобальту растворов, которые после очистки от железа могут без предварительной упарки поступать на кристаллизацию.
Жидкостная экстракция является эффективным методом очистки хлоридных растворов от железа (III). Однако в связи с тем, что растворение обрези происходит при повышенных температурах [7], необходимо использовать экстрагенты с высокой температурой вспышки. Целью данной работы является изучение экстракционной очистки концентрированных растворов хлорида никеля и кобальта при повышенной температуре с использованием различных видов экстрагетов.
Оборудование и реактивы
Модельные растворы хлорида никеля с добавлением хлорида железа (III) готовили растворением навески MCI26H2O и FeCb6H2O в дистиллированной воде. Соли соответствовали марки «ч.». Модельные растворы хлорида кобальта готовили путем упаривания хлоридного кобальтового электролита с последующим введением в него расчетного количества FeCb6H2O.
В качестве экстрагентов использовали: октанон-2 марки «ч.», окстанол-1 марки «ч.», деканол-1 марки «ч.», деканол-4 марки «ч.», деканол-5 марки «ч.»», додеканол-3 марки «ч.», ундеканон-2 марки «ч. д. а.», трибутилфосфат (ТБФ) марки «х. ч.». Инертный разбавитель — Solvesso 150 ND.
Концентрацию железа и никеля в водной фазе определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра «Квант-2А». Концентрацию металлов в органической фазе определяли по разнице его содержания в исходном растворе и рафинате.
Методика эксперимента
Жидкостная экстракция проводилась интенсивным перемешиванием смеси водной и органической фаз при различных соотношениях органической (О) и водной (В) фаз в течение 5 мин при повышенной температуре на магнитной мешалке с функцией подогрева IKA C-MAG HS 7 digital, а при комнатной температуре — в делительной воронке. При повышенной температуре по окончании процесса во избежание кристаллизации соли жидкости переносили в предварительно нагретую делительную воронку, с помощью которой отделяли водную фазу от органической.
Результаты и их обсуждение
Высококонцентрированные хлоридные никелевые растворы стабильны только при повышенной температуре, в связи с чем определена минимальная температура, при которой не происходит кристаллизация хлорида никеля. Параллельно определялась плотность раствора NiCl2 при различных температурах (рис. 1). Установлено, что при концентрации Ni2+ = 340 г-дм"3 кристаллизация хлорида никеля начинается при 40 °С, поэтому дальнейшая работа по очистке раствора NiCl2 от железа (III) проводилась при 50 °С. Особенностью высококонцентрированных растворов является их высокая плотность даже при повышенной температуре, что позволяет использовать для экстракции органические растворители с высокой плотностью.
Алифатические спирты и кетоны ранее зарекомендовали себя как эффективные экстрагенты для извлечения железа (III) [8, 9], поэтому изучено извлечение железа (III) из концентрированных никелевых растворов с использованием октанона-2, октанола-1 и их смеси в соотношении 1 : 1
(рис. 2). Установлено, что экстракционная способность экстрагентов к железу (III) возрастает в ряду октанол-1 < октанон-2 < их смесь в соотношении 1 : 1. Однако с ростом концентрации хлорида никеля наблюдается выравнивание степени извлечения железа (III), и при концентрации никеля 335 г-дм-3 она практически идентична для всех трех экстрагентов.
50 55 60 65 70 75 80
Т, ~'С
Рис. 1. Зависимость плотности раствора хлорида никеля от температуры. С(№2+) = 340 г-дм-3
100
75 -1-1-1-1-1-1-1-1
200 220 240 260 280 300 320 340 360
C(Ki:i), г-дм 3
Рис. 2. Зависимость степени извлечения железа (III) от концентрации хлорида никеля. C(Fe (III)) = 11,2 г-дм"3, О : В = 1 : 1, T = 323 K
Однако вышеуказанные жидкости имеют недостаточно высокую температуру вспышки [10], поэтому их использование в промышленности при повышенной температуре нежелательно. В связи с этим для экстракции железа (III) опробованы более высокомолекулярные спирт (деканол-1) и кетон (ундеканон-2). (табл. 1). Установлено, что по сравнению с октанолом-1 и октаноном-2 более высокомолекулярные деканол-1 и ундеканон-2 экстрагируют железо (III) хуже.
Таблица 1
Зависимость степени извлечения железа (III) от типа экстрагента
Экстрагент C(Fe3+) в рафинате, г-дм-3 £(Fe), % C(Ni) в о. ф., г/л £(Ni), %
Ундеканон-2 0,90 72,2 0,155 0,06
Деканол-1 0,95 63,9 1,05 0,39
Примечание. C(Ni2+) = 263 г-дм-3, C(Fe3+) = 3,6 г-дм-3, О : В = 1 : 1, T = 50 °С.
По полученным данным проведено изучение экстракции железа (III) из концентрированных никелевых растворов различными видами экстрагентов при соотношении О : В = 2 : 1 (табл. 2).
В качестве экстрагентов использовались ундеканон-2 как экстрагент, показавший наилучшую степень извлечения из представленных в табл. 1, и 80 %-й раствор ТБФ в ароматическом разбавителе Solvesso 150 ND. Из полученных данных видно, что для количественной очистки раствора от железа (III) необходимо использовать ТБФ, однако соэкстракция никеля трибутилфосфатом в четыре раза больше, чем ундеканоном-2.
Таблица 2
Зависимость степени извлечения железа (III) при О : В = 2 : 1
Экстрагент C(Fe3+) в рафинате, г-дм-3 E(Fe3+), % C(Ni2+) в о. ф., г/л E(Ni2+), %
Ундеканон-2 0,053 98,1 0,3 0,1
ТБФ < 0.001 > 99,9 0,37 0,4
Примечание. C(Ni2+) = 310 гдм-3, C(Fe3+) = 2,8 гдм-3, C(HCl) = 0,1 М, T = 50 °С.
Помимо получения хлорида никеля, важным направлением в цветной металлургии является получение хлорида кобальта [4], при производстве которого из отходов производства катодного кобальта также необходима железоочистка. В отличие от никеля, ТБФ способен достаточно хорошо экстрагировать кобальт из хлоридных растворов [11], поэтому для извлечения железа (III) использовали высокомолекулярные алифатические спирты и кетоны.
Из-за отсутствия данных по извлечению Fe (III) спиртами с числом атомов углерода 10-12 изучена экстракция железа (III) из раствора соляной кислоты высокомолекулярными алифатическими спиртами и смесями спиртов с кетонами (рис. 3). Спирты с числом атомов углерода 10-12 выбраны в связи с их низкой растворимостью в водной фазе [8]. Как видно из рис. 3, среди используемых спиртов максимальное извлечение Fe (III) достигается додеканолом-3.
Деканол-5 Деканол-4 Додеканол-3 Деканон-2(5(№о)- Деканон-2(80%) - Нонанон-2(80%)-
додеканол-3(50%) додеканол-3(20%) додеканол-3(20%) Экстрагент
Рис. 3. Зависимость степени извлечения железа (III) из раствора соляной кислоты кислородсодержащими экстрагентами. 0^+) = 9,33 гдм-3, СЩО) = 6 М, О : В = 1 : 1, Т = 20 °С
Эффективность смесей с концентрацией кетонов 80 об. %, представленных на рис. 3, практически идентична, поэтому для извлечения железа (III) из кобальтового раствора использовали смесь деканон-2 (80 %) + додеканол-3 (20 %) в связи с меньшей растворимостью деканона-2 по сравнению с нонаноном-2 (табл. 3). За две ступени экстракции при соотношении О : В = 1 : 1 в рафинате осталось менее 1 мг-дм-3 Fe (III). При этом в органическую фазу переходит всего 47 мг кобальта (II).
Таблица 3
Извлечение железа (III) смесью деканон-2 (80%) + додеканол-3 (20 %) из концентрированного кобальтового раствора при различном соотношении О : В
Соотношение О : В C(Fe3+) в рафинате, г-дм"3 E, % D
1 : 1 0,05 98,4 63,0
1 : 2 0,14 95,6 21,8
1 : 3 0,26 91,9 11,3
1 : 5 0,58 81,9 4,50
Примечание. C(Co2+) = 180,8 г-дм"3, C(Fe3+) = 9,33 г-дм"3, C(Na+) = 4,35 г-дм"3. T = 20 °С.
Таким образом, для извлечения железа (III) из хлоридного кобальтового раствора предпочтительно использовать смеси на основе алифатического кетона.
Заключение
Изучена возможность экстракционной очистки высококонцентрированных хлоридных никелевых и кобальтовых растворов от железа (III). Установлено, что при использовании 80 %-го раствора ТБФ достигается количественное извлечение Fe (III) из хлоридного никелевого раствора при Т = 50 °С и соотношении О : В = 2 : 1. Для количественной очистки кобальтового раствора рекомендована экстракция железа (III) смесью деканона"2 (80 %) с додеканолом"3 (20 %) при соотношении О : В = 1 : 1 на двух ступенях. Полученные данные свидетельствуют о возможности эффективного очищения высококонцентрированных хлоридных растворов от железа, что можно использовать при получении хлоридных солей никеля и кобальта из их металлических отходов.
Литература
1. Волокнистый хемосорбент оксида серы (IV) и аммиака на основе комплексных соединений хлорида никеля (II) с моноэтаноламином / Р. Е. Хома и др. // Вестник ОНУ. 2016. Т. 21, вып. 1 (57). С. 92-101.
2. Вортынцев А. В., Мочалов Г. М., Вортынцев В. М. Кинетика каталитического восстановления SiCU водородом в присутствии хлорида никеля // Неорганические материалы. 2012. Т. 49, № 1. С. 3-7.
3. Резник И. Д., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт: в 2 т. Т. 2. М.: Машиностроение, 1995. 469 с.
4. Kasikov А. G., Dyakova L. V., Bagrova E. G. Preparation of Cobalt (II) Salts by Extractive Conversion Theoretical Foundations of Chemical Engineering // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. Vol. 50, No. 5. Р. 836-840.
5. А. с. 1773871 А1 СССР, МПК C 01 G 3/09. Способ получения хлорида никеля (II) реактивной квалификации / Абрамов Л. А., Батура З. Е., Рядченко А. Г., Галанцева Т. В. № 4879778/26; заявл. 18.09.90; опубл. 07.11.92, Бюл. № 41. 4 с.
6. Пат. 16403 Республика Казахстан, МПК C 01 G 53/09. Способ получения хлорида никеля (II) / Бекенова Г. С.; опубл. 15.11.2005.
7. Пат. 2711068 Рос. Федерация, МПК C 01 G 53/09 C 22 B 7/00 C 22 B 1/08. Способ получения хлорида никеля / Касиков А. Г., Кшуманева Е. С., Соколов А. Ю. № 2019122228; заявл. 11.07.2019 г.; опубл. 15.01.2020, Бюл. № 2. 12 с.
8. Экстракция железа (III) из хлоридных никелевых растворов алифатическими кетонами / А. Г. Касиков и др. // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92, вып. 8. С. 1015-1020.
9. Касиков А. Г., Соколов А. Ю. Экстракционное извлечение железа (III) из растворов хлороводородной кислоты изомерами октанола в инертных разбавителях // Современные наукоемкие технологии. 2019. № 3, ч. 2. С. 187-192.
10. PubChem. Open Chemistry Database [Электронный ресурс]. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (дата обращения: 25.03.2020).
11.Золотов Ю. А., Иофа Б. З., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.
Сведения об авторах Соколов Артем Юрьевич
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, aiu.sokolov@ksc.ru
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.kasikov@ksc.ru
Sokolov Artem Yurievich
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, aiu.sokolov@ksc.ru Kasikov Alexander Georgievich
PhD (Chemistry), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, a.kasikov@ksc.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.039 УДК 669.213.634
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ГЛУБИНУ АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЕРОДА В МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЯХ, ИМИТИРУЮЩИХ ДВАЖДЫ УПОРНЫЙ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ
А. Степанова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Рассматривается влияние парциального давления кислорода и температуры на автоклавное окисление активного углерода различной крупности. Углерод представляет собой основной природный органический сорбент в золотосульфидных рудах, участвующий в процессе прег-роббинга. С целью преодоления прег-роббинга нами был разработан план эксперимента по удалению углерода из реакционной смеси. Результаты этой работы представлены в статье. Ключевые слова:
упорные золосульфидные руды, явление прег-роббинга, автоклавное окисление.
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE AND PARTIAL PRESSURE OF OXYGEN ON THE EXTENT OF AUTOCLAVE OXIDATION OF ACTIVE CARBON IN THE MODEL MIXTURES, SIMULATING REFRACTORY GOLD-CONTAINING CONCENTRATE
A. Stepanova
Saint Petersburg State Institute of Technology, Saint Petersburg, Russia Abstract
The article considers the effect of partial pressure of oxygen and temperature on autoclave oxidation of active carbon of various sizes. Carbon is the main natural organic sorbent in gold-sulfide ores, which is involved in the preg-robbing process. In order to overcome preg-robbing, we developed an experiment plan of removing carbon from the reaction mixture. The results of this work are presented in the article. Keywords:
refractory ash-sulfide ores, preg-robbing phenomenon, autoclave oxidation.
В настоящее время запасы легкодоступного рассыпного золота постепенно сокращаются, такое положение вещей привело к разработкам технологических усовершенствований в переработке рудного золота. Вместе с новыми сырьевыми источниками неизбежно развиваются и новые технологические методы, подходы и приёмы обработки руд; в ряде случаев становится рентабельным и, следовательно, возможным извлечение золота из упорных и бедных золотосодержащих руд.
Рудные месторождения по вещественному составу и условиям образования можно разделить на группы. Пиритные и арсенопиритные рудные месторождения изоморфного тонковкрапленного золота являются упорными или дважды упорными, чаще всего они включают в себя углистые вещества, обладающие высокой сорбционной активностью по отношению к растворимым комплексам золота. Другими словами, к категории упорных руд можно отнести руды, извлечение из которых прямым цианированием неэффективно. Содержание золота в таких рудах обычно невелико (от 0,5 до 4 г/т) и связано с высокой диспергацией части золота в сульфидных минералах [1].
