ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКТИЛФТАЛАТА В МОЛОКЕ И МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ, ИМИТИРУЮЩИХ ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Р, = 1-ехр \a(n)t+b{n)t2+c(n)tz], (3)

Рп=\— exp [a(h)/ft(«)]f (4)

где а (я), 6 (я) и с (я) — параметры функций, зависящие от п.

Наименьшую погрешность (ömax<120 %) дало использование выражения (4), причем функции изменения а(п) и b (п) можно было в свою очередь аппроксимировать следующими:

a(n)=And, b(n)=B(n)P либо b(n)=bo-\-b\n,

где Л = 0,59, ¿=0,31, В = 0,83, р=0,125, ¿?0= 1,05, Ь\=0,015.

Учитывая малую скорость увеличения b (в степенной функции р=0,125, в линейной ¿71=0,015), можно пренебречь изменением этого параметра и считать ее равным среднему значению во всем интервале изменения п : Ь{п)=^Ь.

В таком случае функцию (4) можно представить в следующем виде:

Рп= 1—ехр (А-п*.&). (5)

Расчет начальных приближений параметров функции (5) и их последующее уточнение осуществляли по специально разработанным программам с помощью численных методов оптимизации. В результате получены следующие значения:

Л = —0,6613, ¿=0,2088, 6= 1,1535.

Средняя погрешность аппроксимации функцией (5) по всему массиву данных равна 5 %, она больше на периферии исходного массива при очень малых или очень больших п и t (я>20, п<С5, />4, /<0,5). Для традиционно используемых я=10 и в диапазоне 2 точность аппроксимации достаточно высока и вполне приемлема для практического использования.

. Расчет значений по этой формуле может быть выполнен на любом калькуляторе, выполняющем операцию возведения в степень. Например, при сравнении двух выборок с объемами 6 значений и рассчитанным по традиционным формулам значением критерия Стьюдента [5] /=2,2 выполняем следующие операции:

/б=2,22-|535= 2,4830,

п(1= (6+6—2)<*= 10°-2088= 1,6173, Апс11б= —0,6613 • 2,4830 • 1,6173=—2,6557, а=ехр (Апа&=ехр (—2,6557) =0,07025,

р= 1—а=0,92975.

Следовательно, вероятность ошибки достоверности различия выборок равна 0,07, она больше принятой традиционно для первого уровня значимости (а>атабл=0,05), что свидетельствует о недостоверности различий в выборках. Выполнив традиционным образом сравнение расчетного значения / с табличным на первом уровне значимости [5] (/<;/табл= =2,23), приходим к такому же заключению о недостоверности различий, однако величина ошибки дает более конкретную информацию о степени этого различия и позволяет получать более содержательные статистические заключения.

Простота расчетов и высокая точность приближения позволяют рекомендовать формулу (5) для практического применения при статистической обработке данных медико-биологических исследований, особенно в автоматизированном режиме или при невозможности использования таблиц распределения Стьюдента.

Литература

• *

1. Айвазян С. А., Енюков И. С., Мешалкин Л. Д. Прикладная статистика: Основы моделирования и первичная обработка

данных.— М., 1983.

2. Антомонов М. Ю., Русакова Л. Т., Борисова Н. Л. // Гигиена населенных мест.— Киев, 1987.— Вып. 26.— С. 42—47.

3. Большее Л. И., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики.— М., 1983.

4. Дьяконов В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ.— М., 1989.

5. Лакин Г. Ф. Биометрия.— М., 1980.

6. Шандала М. Г., Антомонов М. Ю. // Гиг. и сан.—- 1986.— № 7.— С. 26—28.

Поступила 19.09.89

© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 1990 УДК 613.287:615.285.71-074:543.544

Л. В. Горцева, Т. В. Шутова, В. Д. Чмиль

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКТИЛФТАЛАТА В МОЛОКЕ И МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ,

ИМИТИРУЮЩИХ ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ

ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс Минздрава СССР, Киев

При контакте пищевых продуктов с полимерными материалами, содержащими сложноэфирные пластификаторы (диок-тилфталат, дибутилсебацинат), возможна миграция химических соединений в продукты питания. В связи с этим необходимы методы, позволяющие контролировать содержание пластификаторов в пищевых продуктах и модельных средах. Определение пластификаторов в жиросодержащих продуктах питания затруднено из-за наличия в анализируемых пробах коэкстрактивных веществ гидрофобной природы, мешающих конечному определению. Описанные в литературе методики определения пластификаторов в пищевых продуктах многостадийны и плохо воспроизводимы [2].

Ранее [1] нами был разработан метод определения сложно-эфирных пластификаторов в воде и водных вытяжках из полимерных материалов с помощью газожидкостной хроматографии. Цель настоящей работы — создание способов определения диоктилфталата (ДОФ) в молоке и модельных средах, имитирующих пищевые продукты, и оценка с помощью разработанных способов уровней миграции ДОФ из полимерных материалов пищевого назначения в молоко и модельные среды.

В качестве модельных сред были выбраны 2 % водный раствор уксусной и 0,3 % водный раствор молочной кислоты. Для извлечения ДОФ из модельных сред использовали н-гек-сан, очищенный так, как описано ранее [3].

При разработке способа определения ДОФ в модельных средах в 500 мл пробы вносили 5, 10, 15, 25 мкг вещества в виде раствора в этиловом спирте и трижды экстрагировали н-гексаном порциями по 50 мл. Объединенный гексановый экстракт сушили над безводным сульфатом натрия (5—Ю г) и затем растворитель удаляли на ротационном испарителе в грушевидной колбе на 100 мл до объема 2 мл. После этого остаток количественно переносили в градуированную пробирку на 10 мл и упаривали растворитель досуха током воздуха. Сухой остаток растворяли в 0,2 мл н-гексана и 3 мкл гекса-нового раствора вводили в хроматограф.

Условия хроматографирования (хроматограф «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором): металлическая колонка (длина 0,8 м, внутренний диаметр 3 мм), заполненная хроматоном N (дисперсность 0,16—0,2 мм), промытым кислотой и силанизированным ДМХС с 5 % БЕ-ЗО; скорость газа-носителя (азот особой частоты) через колонку 60 мл/мин, расход водорода 35 мл/мин, воздуха 350 мл/мин; температура термостата колонки и испарителя 210 и 260 °С соответственно; шкала электрометра 20-10—12 А, скорость диаграммной ленты потенциометра 240 мм/ч. Время удерживания ДОФ в этих условиях 7 мин 12 с.

Хроматографирование одной пробы проводили дважды. На хроматограммах измеряли высоты пиков ДОФ, вычисляли сред-

Метрологические характеристики метода

Среда 1 ■ Предел обнаружения ДОФ, м г/л Стандарт-: ное отклонение 5, % Относи- . тельное стандартное отклонение % Доверительный интервал АХ, %

1 ь 2 % водный раствор уксусной кислоты 0,01 6,5 8,2 4,98

0,3 % водный раствор молочной кислоты 0,01 8,3 9,8 6,37

Молоко 0,5 9,66 17,0 7,63

I С

нее значение из параллельных определений и строили калибровочные графики зависимости высоты хроматографического пика ДОФ от его содержания в модельной среде. Полученные графики обрабатывали методом наименьших квадратов. ^Полученные уравнения имели следующий вид:

У=—3,7+ 1644^ (для 2 % водного раствора уксусной кислоты); У=—1,2+1460Х (для 0,3% водного раствора молочной кислоты), где У — высота хроматографического пика ДОФ, мм; X — содержание ДОФ в модельной среде, мг/л.

Для оценки точности и воспроизводимости количественного определения ДОФ по полученным уравнениям были проведены анализы модельных сред с известным содержанием ДОФ. Результаты статистической обработки полученных данных приведены в таблице. Процент определения ДОФ в 2 % водном растворе уксусной кислоты составляет 79,2, в 0,3 % водном растворе молочной кислоты — 84,7. Предел обнаружения 0,01 мг/л, минимально детектируемое количество 10 нг.

При разработке способа определения ДОФ в молоке для очистки гексановых экстрактов была использована способность кислородсодержащих органических веществ образовывать оксониевые производные с серной кислотой [4]. В процессе взаимодействия этих производных с водой происходит высвобождение исходных соединений, при этом в пробы молока (20 мл) вносили 10, 20, 30 и 40 ;мкг ДОФ в Биде раствора в н-гексане и трижды экстрагировали н-гексаном порциями по 10 мл. Объединенный гексановый экстракт переносили в делительную воронку, добавляли 20 мл концентрированной эС£рной кислоты и энергично встряхивали в течение 2 мин. После расслоения фаз сернокислотный слой переносили в дру-

%

гую делительную воронку, содержащую 500 мл дистиллированной воды, энергично встряхивали и трижды проводили реэкстрацию ДОФ н-гексаном порциями по 50 мл. Объединенный гексановый экстракт промывали дистиллированной водой (порциями по 5—10 мл) до нейтральной реакции промывных вод, сушили над безводным сульфатом натрия, упаривали растворитель и проводили газохроматографическое определение ДОФ так, как описано выше. Шкала электрометра в этом случае 50-Ю-12 А.

Хроматографирование одной пробы проводили дважды. На хроматограммах измеряли высоты пиков ДОФ, вычисляли среднее значение из параллельных определений и строили калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика ДОФ и его содержания в молоке. Полученный калибровочный график описывается следующим уравнением:

5+39,6Х.

Для оценки точности и воспроизводимости количественного определения ДОФ по полученному калибровочному графику проводили анализы проб молока с известным содержанием ДОФ (см. таблицу). Процент определения ДОФ в молоке составил 56,8, предел обнаружения — 0,5 мг/л.

С целью повышения надежности идентификации ДОФ хроматографирование может быть проведено на колонке (длина 0,8 м, внутренний диаметр 3 мм), заполненной 5 % нитрилсилоксана ХЕ-60 на хроматоне N (дисперсность 0,16—•

0.2.мм), промытом кислотой и силаиизированном ДМХС. Температура термостата колонок и испарителя в этом случае 220 и 260 °С соответственно. Время удерживания ДОФ 10 мин 30 с.

Разработанные способы были использованы для определения уровней миграции ДОФ из полимерных материалов, применяемых в пищевой промышленности, в молоко и модельные среды.

Литература

1. Горцева Л. В., Шутова Т. В. // Гиг. и сан.— 1986.— № 7.— С. 46—47.

2. Знаменский И. И., Низовцева И. В. и др. А. с. 461365 СССР // Открытия.— 1975.— № 7.— С. 3.

3. Кофанов В. И., Горцева Л. В., Врубель Т. А. // Химия и технол. воды.— 1982.— № 6.— С. 538—541.

4. Темникова Т. И. К\'рс теоретических основ органической химии.— Л., 1962.— С. 948.

Поступила 05.04.89

#

' КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 1990

< (

-I

УДК 615.2/.3.014.67:678.742.2].07

С. С. Исаева, Т. И. Кравченко, Т. И. Кругляк, А. Н. Король

ПРИМЕНЕНИЕ АМПУЛ ИЗ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

КАЛИБРОВОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс Минздрава СССР, Киев; Институт физической

химии АН СССР, Киев

При санитарно-гигиенических исследованиях полимерных материалов методом газожидкостной хроматографии необходимо определять микроконцентрации летучих веществ на уровне Ю-4—Ю-7 %.

Для приготовления калибровочных газовых смесей обычно широко используют простой и не требующий специального оборудования статический метод, заключающийся во введении микрошприцем в емкость (например, вакуумный 9-литровый эксикатор) навески анализируемого соединения. Смесь выдерживают 2—3 ч для установления равновесия. Пробы для ввода в .хроматограф набирают шприцем. Этим методом получают смеси концентрацией 50—150 мг/м3. При снижении концентрации до 20 мг/м3 величину расчетной концентрации приходится корректировать, так как до 30 % введенного соединения сорбируется на стенках емкости. Получить более низ-

кие микроконцентрации можно только динамическим методом [1—3]. В литературе описан метод [1], основанный на дозировке смеси насыщенных паров жидкости с воздухом через откалиброванный капилляр при контролируемом перепаде давления, создаваемом с помощью напорных склянок. Этим методом для н-гексана удается получить концентрацию в пределах 60—80 мг/м3. Однако описанный метод весьма неудобен при практическом применении: необходимо строго выдерживать все условия приготовления смеси (температура, скорость потока газов); кроме того, калибровка всегда индивидуальна для использованных капилляров.

Согласно данным литературы [1—3], в установках динамического типа рекомендуется использовать диффузионные ячейки из тефлона, силиконовой резины, полипропилена, имеющих пористую поверхность с постоянным размером пор, что позво-

%