Определение равновесного состава ионизованных одноатомных газов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.70;533.6

Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2013. Вып. 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ИОНИЗОВАННЫХ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ*

М. А. Рыдалевская1, М. С. Романова2

1. С.-Петербургский государственный университет, д-р физ.-мат. наук, профессор, Rydalevska@rambler.ru

2. С.-Петербургский государственный университет, студент, MariaRom1990@mail.ru

Рассматриваются смеси, полученные в результате термической ионизации пространственно-однородного одноатомного газа. Газ предполагается настолько разреженным, что даже в условиях многократной ионизации его можно считать идеальным. Предлагается метод, позволяющий свести задачу определения равновесного состава смеси к решению одного алгебраического уравнения. Дается решение этого уравнения в ситуациях, когда возможна лишь однократная или однократная и двукратная ионизация атомов. Для иллюстрации приводятся температурные зависимости равновесных атомов, ионов и электронов в ионизованном водороде и двукратно ионизованном азоте.

Введение. Изучению ионизованных газов посвящено большое число работ (см., например, монографии [1-5], а также приведенную в них библиографию).

Составной частью многих исследований в физике плазмы, физике верхней атмосферы и в некоторых областях высокоскоростной и высокотемпературной газодинамики являются задачи определения равновесного состава термически ионизованных газов, в которых могут присутствовать нейтральные атомы, электроны и ионы с разной степенью ионизации.

Обычно эти задачи решаются двумя способами.

Один из них опирается на системы дифференциальных уравнений, описывающих изменение со временем концентраций атомов, ионов и электронов за счет столкновений этих частиц (см., например, [6]). Равновесные концентрации компонентов ионизованной смеси соответствуют решению таких систем, когда время стремится к бесконечности.

Второй способ, часто называемый термодинамическим, связан с решением систем алгебраических уравнений. Эти системы содержат условия сохранения массы и заряда, а также уравнения, обычно называемые соотношениями Саха. Такие соотношения можно считать некоторым аналогом уравнений закона действующих масс (УЗДМ) для процессов ионизации и нейтрализации (см., например, [7]). Так как нелинейные УЗДМ и содержащие их системы являются достаточно громоздкими, во многих работах на основе предварительных оценок проводилось «расщепление» и упрощение таких систем. Среди работ этого направления наиболее удачными можно считать [8] и [9], хотя и в них трудности, связанные с нелинейностью УЗДМ, не были до конца преодолены.

В нашей работе предлагается метод определения равновесного состава ионизованных газов, в котором используется статистическое описание газовых систем. Рав-

* Работа выполнена при финансовой поддержке СПбГУ (НИР 6.38.73.2012).

© М. А. Рыдалевская, М.С.Романова, 2013

новесные концентрации атомов, ионов и электронов соответствуют статистическим распределениям микрочастиц, максимизирующим энтропию системы при заданных условиях сохранения. Это позволяет существенно упростить расчет равновесного состава ионизованного одноатомного газа.

1. Статистическое описание равновесных состояний термически ионизованных газов. В работе рассматриваются пространственно-однородные газы, которые можно считать идеальными даже в условиях многократной ионизации. Это означает, что все микрочастицы большую часть времени движутся независимо друг от друга, взаимодействуя на пространственно-временных интервалах, протяженностью которых можно пренебречь по сравнению с длиной и временем их свободного пробега. Статистическое описание таких газов осуществляется с использованием од-ночастичных функций распределения. Температура газа является достаточно высокой, поэтому можно не учитывать так называемые обменные эффекты и вырождение. При этом равновесные функции распределения, максимизирующие энтропию системы, могут рассматриваться как некоторые обобщения канонического распределения Гиббса [10]. В условиях, когда поступательные степени свободы микрочастиц описываются квазиклассически, а внутренние считаются квантованными, равновесные функции распределения в ионизованном газе могут быть представлены в виде [11]

ЫРС) = % ехр (, (£- + £сг) + £ , (1)

где Н — постоянная Планка; индекс с характеризует сорт частицы; г — набор квантовых чисел, определяющих уровни энергии входящих в частицу электронов; тс, рс, ес{, яС1 —ее масса, импульс, внутренняя энергия и соответствующий этой энергии статистический вес; ф^ —аддитивные инварианты столкновений, не зависящие от импульса; 70, 71,..., 7л —постоянные величины, которые находятся из условий нормировки:

Т. I + = (2)

Е

Р2_

. 2т,

Гс? ШМРс = Фх, Л = 1, Л. (3)

Здесь е и ф\ — суммарные значения полной энергии и инвариантов в единице объема газа.

В [11] показано, что величины 70,71,... ,7л являются интенсивными параметрами, сопряженными плотностям экстенсивных параметров е = фо, Ф1,... ,фл.

Энергия е складывается из энергии е4г поступательного движения микрочастиц и их суммарной внутренней энергии е^.

При классическом и квазиклассическом описании поступательных степеней свободы на каждую из них приходится энергия кТ/2 ( к — постоянная Больцмана, Т — термодинамическая температура газа). С учетом вида функций (1) и обозначений

Пс = ! /сг(Рс)Фс,

п = у Пс

соотношение (2) может быть записано следующим образом:

27с'

+Е

£ сгп с

= -пкТ + ем.

Из (4) с очевидностью следует равенство

1

7с

(5)

Если в рассматриваемом диапазоне температур возможна к-кратная ионизация атомов, то в равновесном газе могут присутствовать нейтральные атомы (с = 0), ионы с зарядами +1,... ,+к (с = 1,..., к) и свободные электроны (с = к + 1).

Когда возбуждением электронной энергии иона с зарядом +к можно пренебречь, эти лишенные электронной оболочки ионы (с = к), как и свободные электроны (с = к + 1 ), обладают лишь поступательной энергией.

Каждая из частиц сортов с = 0,..., к — 1 обладает также внутренней энергией, которая равна суммарной энергии электронов, движущихся вокруг ядра по определенным орбитам. Будем нумеровать такие электроны индексом I в порядке их приближения к ядру и возрастания потенциала /(с) (энергии, необходимой для их отрыва

0,

к1

от частицы сорта с). В рассматриваемых условиях в частицах сорта с учитывается присутствие электронов с номерами I = с + 1, с + 2,..., к.

Так как электроны могут вращаться по разным орбитам, у них будут различные уровни энергии г;. При переходе 1-го электрона с одной орбиты на другую уровень г; его энергии меняется. Индекс г, соответствующий фиксированному уровню энергии частиц сорта с (с = 0, к — 1), определяется набором квантовых чисел гс+1,^с+2,- ■ ■ Ак-

Если отсчитывать энергию каждого связанного электрона от глубины соответствующей потенциальной ямы, то внутреннюю энергию частиц сорта с можно представить в виде

Е (4С)"4С))> 4=0 ,Ц(с), с = 0, /г — 1,

(6)

;=с+1

где г; =0 соответствует энергии 1-го электрона в основном (невозбужденном) состоянии, а г*(с) —наиболее высокому уровню его энергии, когда £®*(с) ~ 1;(с).

Когда в газе не нужно учитывать появление ионов с зарядом +(к + 1), при всех взаимодействиях микрочастиц сохраняется общее число ионов с зарядом +к и общее число электронов (имеются в виду как связанные, так и свободные электроны и ионы).

Это означает, что кроме энергии есть еще два линейно независимых скалярных

/(1) /(2)

инварианта ус и гфС , имеющих значения

42)

1,

к,

1,

1,

1 у(1) 1, ук+1

к — 1,...,^2Л

Ук2)

= 0;

У(2)

ук+1

Подставляя (5)—(8) в (1), получим

(

г / N

ЫРс) = ^з ехР

р2/2тс + Е (4С) — 1(С))

1 — ^4-1 ^ '

1.

\

(7)

(8)

1=с+1

~~кТ~

+ 71 + 72 (к — с)

\

(9)

/

: = 0, к - I, г = гс+1...гк, 4=0, г* (с),

3

£

1

0

= с=к, (10)

= + с = к + 1. (11)

Выражения (9)—(11) соответствуют равновесным функциям распределения в ионизованном газе. Подставляя эти функции в соотношения (2) и (3), приходим к трем алгебраическим уравнениям относительно трех неизвестных 70, 71 и 72, знание которых позволяет найти равновесную температуру T, давление и концентрации. Когда равновесная температура газа известна, для определения интенсивных параметров достаточно иметь соотношения (3).

2. Равновесный состав термически ионизованных газов. Интегрируя каждую из функций (9)—(11) по пространству импульсов и суммируя по уровням электронной энергии, получаем

ZC(T)ехр(71 + 72(к - с)), с = 0,к - 1,

^С(Т) ехр (71), с = к, (12)

Zc(T) ехр (72), с = к +1.

Здесь пс — равновесные концентрации атомов, разнозарядных ионов и электронов в единице объема, Zc(T) —их статистические суммы:

к

гс(т) = г?(т) П г*{т), с = о^Т,

1=с+1 (13)

Zc(Т) = ZCr (Т), с = к, к + 1.

Статистические суммы по поступательным степеням свободы Ztcr и по уровням энергии 1-го электрона ZC^ определяются формулами

3

£(с) _ 1 (с) (14)

= ехр 4 кТ1 •

¿г

Для расчета статистических сумм (13), (14) нужно, используя справочную литературу, найти такие энергетические характеристики микрочастиц, как уровни элек-

(с) т(с)

тронной энергии е^ и потенциалы ионизации I .

Распределения (12) содержат параметры 71 и 72, которые определяются из уравнений (3), соответствующих сохранению общего числа ионов с зарядом +к и электронов. Если начальная плотность атомов равна п(0), эти уравнения имеют вид

YJZc(T) ехр (71 + 72(к - с))= п(0), (15)

с=0 к—1

Zc(T) ехр (71 + 72(к - с)) (к - с) + Zk+l ехрЫ = п(0)к. (16)

-'су

п

С

Таким образом, при известных статистических суммах определение равновесных концентраций пс(Т) при любой степени ионизации сводится к решению уравнений (15), (16) относительно неизвестных 71 и 72. Эти уравнения можно решать разными способами.

Если ввести обозначения

в71 = х, в72 = у, (17)

то из уравнения (15) следует выражение

п(°)

Е ^(Т)ук-

с=с

(18)

Подставляя (18) в (16), освобождаясь в полученном выражении от знаменателя и приводя подобные члены, приходим к уравнению

к

^к+1ук+1 + ^ (^с^к+1 — п(с)(с — 1)^-1) ук+1-с — п(с)к^к = 0. (19)

с=1

Далее, подставляя найденное из (19) значение у в выражение (18), а затем в формулы (12), записанные с учетом обозначений (17), получаем равновесные концентрации компонентов ионизованного газа. Это означает, что определение равновесного состава газа в условиях, когда возможна к-кратная ионизация атомов, можно свести к решению одного алгебраического уравнения степени к + 1.

Замечание. Во введении говорилось о том, что равновесные концентрации пс(Т) должны удовлетворять УЗДМ для каждого процесса ионизации-нейтрализации, протекающего в смеси в противоположных направлениях, а также уравнениям сохранения массы и заряда.

Процессы ионизации-нейтрализации в рассматриваемых газах схематически можно представить в виде

(с)+ X ^ (с + 1) + (к +1)+ X, с = 0,к — 1. (20)

Здесь X —любая частица, присутствующая в смеси.

Каждому из процессов (20) можно поставить в соответствие УЗДМ

(пе+1/п(°))К+1/п(0)) (с) -^-= (21)

где температурная функция ), которую раньше (см., например, [7]) называли

константой равновесия ионизации частиц сорта с, имеет вид

Легко видеть, что распределения (12) удовлетворяют уравнениям (21), (22) при любых значениях 71 и 72.

х

с

Если распределения (12) удовлетворяют уравнениям (15), (16), то в газе выполнены условия сохранения массы и заряда, так как они являются следствием уравнений (15) и (16).

3. Равновесие газа с однократной ионизацией. В одноатомном газе с однократной ионизацией могут присутствовать атомы, ионы с зарядом +1, электроны. В наших обозначениях им будут соответствовать индексы 0,1, 2.

Формулы (12) с учетом обозначений (17) можно представить в виде

no = Zo(T )eYl+Y2 = Zo(T )xy, ni = Zi(T )eYl = Zi(T )x, П2 = Z2(T )eY2 = Z2(T )y.

(23)

Статистическая сумма Zo(T) является произведением Zor (T) и Zoj (T), а Zl(T) и Z2(T) совпадают с Zf и Z2r (см. (13) и (14)).

Соотношение (18) и уравнение (19), записанные для газа с однократной ионизацией, позволяют получить выражения

'1+4-

Z1Z2

(24)

'1+4-

Z1Z2

x

У

Подставляя (24) в (23), относя концентрации no, ni и n2 к начальной концентрации атомов n(0) и учитывая равенство (22), можем записать

V V ^со/ (25)

= = 2^)(Т) (_1 + \/1+<)(?)) •

Формулы (25) определяют аналитическую зависимость относительных концентраций компонентов однократно ионизованного газа от температуры в равновесных условиях.

На рис. 1 приведены температурные зависимости относительных концентраций компонентов ионизованного водорода пн/n(0) = no/n(0), nH+ /n(0) = ni/n(0), ne- /n(0) = n2/n(0).

Начальная концентрация атомов водорода n полагалась равной числу Лошмидта Nl = 2, 687 • 10i9 см-3. Для вычислении статистических сумм были использованы энергетические характеристики атомов водорода из электронной базы данных [12]. При этом учитывались 103 электронных уровня атома водорода (все уровни, энергия которых не превышает потенциал ионизации).

Как и следовало ожидать, до температуры T « 3000 K в газе присутствуют лишь атомы водорода (no/n(o) = 1). С увеличением температуры число атомов монотонно

убывает, а число свободных ионов и электронов(п1/п(0) = п2/п(0)) монотонно возрастают.

4. Равновесие газа с двукратной ионизацией. В смеси с двукратной ионизацией могут присутствовать атомы, ионы с зарядом +1 и +2, электроны. В наших обозначениях им будут соответствовать индексы с = 0,1, 2, 3.

Формулы (12) и обозначения (17) позволяют записать равенства

по = ^(Т )е71+272 = ^(Т )ху2, щ = ^(Т = ^(Т )ху,

П2 = ^(Т )в71 = ^(Т )х, ( )

пз = ^з(Т )е72 = ^з(Т )у.

В данном случае сумма ^о(Т) является произведением трех сомножителей: ^0Г (Т), (Т) и ^02(Т); ^(Т) - произведением двух сомножителей: (Т) и ^(Т), а ^2(Т) и ^з(Т) совпадают с ^2Г(Т) и ^Т(Т) (см. (13) и (14)).

Соотношение (18), устанавливающее связь между х и у, и уравнение (19) для определения у имеют вид

п(0) ^0У2 + Ау +

^0^зу3 + ^зу2 + (^2^3 - п(0)^) у - 2п(0)^2 = 0. (28)

Уравнение третьей степени (28) можно решать стандартными методами (см., например, [13]).

В результате деления (28) на коэффициент ^э^з и последующей подстановки у = у/ — (^1/3^0) имеем

Уз + Р// + 9 = 0,

_ -г{

Р ~ З^2 + ^о ^з ' (29)

2^з ^2 п(0)^з п(0)^2

27^д з^2 з^2^ г0г3

Решая уравнение (29) по формулам Кардано, получаем

Выбирая тот корень, который соответствует вещественному положительному значению у, подставляя (30) в (28), а затем полученные выражения для х и у в (26), узнаём равновесный состав газа с двукратной ионизацией.

На рис. 2 приведены температурные зависимости относительных концентраций компонентов смеси, полученной в результате однократной и двукратной ионизации атомарного азота. Там приведены относительные концентрации и^/и(0) = по/п(0), пм+ /и(0) = П1/и(0), иИ++ /и(0) = П2/и(0), ие-/и(0) = из/и(0).

пс/п(°\-------------------

Т, К

Рис. 2. Равновесный состав термически ионизованного азота: кривая 1 соответствует по/п(0) ; 2 — ni/n(0); 3 — П2/п(0); 4 — пз/п(0).

Начальная концентрация n опять полагалась равной числу Лошмидта Nl- Для вычисления статистических сумм использовались энергетические характеристики атомов N и ионов N+ из базы данных [12]. При этом учитывались 87 электронных уровня атома азота N и 71 электронный уровень иона азота N+. Учитывались все уровни, энергия которых не превышает потенциал ионизации.

Как следует из рис. 2, до температур порядка 10000 K в газе присутствуют лишь атомы азота (no/n(0) = 1). С увеличением температуры относительная концентрация атомов стремится к нулю. Начиная с температуры 10000 K в газе появляются свободные электроны, относительная концентрация которых монотонно возрастает на всем интервале температур, приближаясь к значению пз/п(0) = 2. В диапазоне температур 10000 < T < 35000 K концентрация электронов пз/п(0) равна концентрации ионов ni/n(0) с зарядом +1. На участке 35000 < T < 45000 K концентрация этих ионов, хотя и отстает от концентрации электронов, но продолжает расти, достигая максимума при T « 45000 K. Далее, с увеличением температуры концентрация ni/n(0) монотонно убывает, стремясь к нулю. В газе, начиная с температуры T « 35000 K, появляются ионы с зарядом +2. Их относительная концентрация n2/n(0) монотонно возрастает с увеличением температуры, приближаясь к единице.

Заключение. В работе предложен метод определения равновесного состава идеальных газовых смесей, полученных в результате термической ионизации пространственно-однородного одноатомного газа с заданной начальной плотностью.

Рассматриваются ситуации, когда в газе может происходить k-кратная ионизация. Определение равновесного состава смеси осуществляется с использованием функций распределения, максимизирующих энтропию системы в условиях сохранения общего числа ионов с зарядом +k и электронов (учитываются как свободные ионы и электроны, так и те, которые входят в состав атомов и ионов с зарядом +1, +2,..., + (k — 1)). При этом равновесные концентрации являются произведениями соответствующих статсумм на экспоненты, зависящие от двух неизвестных параметров. Они определяются из двух уравнений сохранения ионов с зарядом +k и электронов.

В работе показано, что эти два уравнения можно свести к одному степени k + 1. Если в исследуемом диапазоне температур возможны лишь однократная или однократная и двукратная ионизации, то можно получить аналитические формулы, определяющие зависимость концентраций микрочастиц от температуры. Изменение относительных концентраций атомов, ионов и электронов с повышением температуры проиллюстрировано на примере водорода и азота (с учетом двукратной ионизации).

Авторы благодарны Е. В. Кустовой за указание электронного адреса открытой базы данных [12].

Литература

1. Климонтович Ю. Л. Статистическая теория электромагнитных процессов в плазме. M.: Изд-во Mry, 1964. 282 с.

2. Mitchner M., Kruger C. H. J. Partially ionized gases. New York: J. Willey and Sons, 1973. 458 p.

3. Климонтович Ю. Л. Кинетическая теория электромагнитных процессов. M.: Наука, 1980. 374 с.

4. Golant V. E., Zilinskij A. P., Sacharov I. E. Fundamentals of plasma physics. New York: J. Willey and Sons, 1980. 528 p.

5. Жданов В. М. Явления переноса в многокомпонентной плазме. M.: Физ. мат. лит., 2009. 299 с.

6. Istomin V. A., Kustova E. V. Transport properties of five components nitrogen and oxygen ionized mixtures with electronic excitation // AIP Conference Proceedings. Vol. 1501. 2012. P. 168—174.

7. Самуйлов Е. В. О константе равновесия ионизации частиц // Теплофизика высоких температур, 1965. Т.3, №2. С. 216-222.

8. Райзер Ю. П. Простой метод оценки степени ионизации и термодинамических функций идеального газа в области многократной ионизации // Журнал эксперим. и теор. физики, 1959. Т. 36, №5. С. 1583-1585.

9. Ширков П. Д. Приближенные и численные методы расчета состава равновесной плазмы // Журн. вычислит. математики и матем. физики, 1984. Т. 24, №9. С. 1372-1380.

10. Гиббс Дж. Основные принципы статистической механики. M.: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002. 204 с.

11. Рыдалевская М.А. Статистические и кинетические модели в физико-химической газодинамике. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 248 с.

12. WEBBOOK.NIST. GOV/CHEMISTRY

13. Фаддеев Д. К. Лекции по алгебре. M.: Наука, 1984. 416 с.

Статья поступила в редакцию 27 июня 2013 г.