CC BY
77
УДК 533.6:536
Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2012. Вып. 2
РАВНОВЕСНЫЙ СОСТАВ И СКОРОСТЬ ЗВУКА РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ*
М. А. Рыдалевская1, А.А.Морозов2
1. С.-Петербургский государственный университет, д-р физ.-мат. наук, профессор, rydalevska@rambler.ru
2. С.-Петербургский государственный университет, студент, alexmor9@gmail.com
Введение. В настоящей работе исследуются свойства пространственно-однородных газовых смесей в широком диапазоне температур. Необходимость таких исследований связана с развитием космической аэродинамики и созданием технологических комплексов, в которых применяются высокотемпературные газодинамические установки.
Определение равновесного химического состава долгое время осуществлялось с использованием уравнений химического равновесия, которые содержат уравнения закона действующих масс и уравнения материального баланса (см., например, [1, 2]). Развитие методов кинетической теории газов позволило получить равновесные функции распределения, в которых уже учтен закон сохранения атомов [3, 4] (см. также [5]). Равновесные химические концентрации, соответствующие этим функциям распределения, тождественно удовлетворяют уравнениям закона действующих масс. Это позволяет свести расчет химического состава к решению уравнений материального баланса. Именно такой подход является основой алгоритма, предлагаемого в настоящей работе для расчета равновесного состава смеси в широком диапазоне температур.
Одним из наиболее важных свойств газообразных сред является скорость звука. В работе [6] был предложен метод определения скорости звука и получена формула для ее расчета при отсутствии баротропности газа. В данной работе показано, что подстановка в эту формулу решений уравнений материального баланса позволяет вычислить скорость звука пространственно-однородной смеси при разных температурах.
Предложенные методы используются в работе для расчета равновесного состава и скорости звука пятикомпонентной воздушной смеси.
1. Кинетическое описание равновесных состояний газовых смесей. Как
известно, с повышением температуры в газе возбуждаются внутренние степени свободы молекул и химический состав изменяется за счет возможных бимолекулярных реакций, а при достаточно высоких температурах — за счет процессов диссоциации-рекомбинации.
Для кинетического описания газовых смесей в разных физических ситуациях обычно используется система кинетических уравнений
Dcilci = Jci(f), С = 1, С*, i = 1,2*, (1)
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 13 G25.31.007). Доклад на Международной конференции по механике «Шестые Поляховские чтения» 31 января — 3 февраля 2012 г., Санкт-Петербург, Россия. (gl М. А. Рыдалевская, А.А.Морозов, 2012
где и — дифференциальные и интегральные операторы, действующие на функции распределения /ы(т, и,Ь), индекс «с» определяет химический сорт частицы (в диапазоне 1, с* учитываются все вещества, которые могут присутствовать в газе при каких-то условиях), индекс «г» соответствует фиксированному набору квантовых чисел, характеризующих уровни ее внутренней энергии (внутренняя энергия считается квантованной). Так как мы рассматриваем ситуации, когда в газе могут идти любые реакции, включая диссоциацию и рекомбинацию, поступательная энергия описывается квазиклассически [7] (см. также [8]). Если внутренняя энергия является квантованной, а поступательная описывается квазиклассически, статистические веса микрочастиц пропорциональны выражению /Н3 (вС^ —статистический вес, соот-
ветствующий определенному значению внутренней энергии молекулы, тС — ее масса, Н — постоянная Планка).
В равновесии система (1) принимает вид
^сг(/)=0, с=1,с*, г = 1, г*. (2)
Плотности вероятностей «прямых» и «обратных» столкновений относятся как произведения статистических весов сталкивающихся молекул (см. [7-9]). В этих условиях решением уравнений (2) являются функции
3/2 Л \
/10) - ^ ехр (70 + £, - 4) + Е 7Л*Лс) • (3)
^ А=1 '
Здесь шСи2/'2 + еС1 — ¿С — полная энергия молекулы (е^ —ее внутренняя энергия, ¿С — энергия диссоциации), Ьас — число атомов (неделимых частиц) сорта Л в молекуле сорта с (Л —число разных сортов атомов, из которых состоят все молекулы смеси), 7о и ^а — параметры, которые определяются из условий нормировки:
X) У /С° (шсП2/2 + е<А — 4) аи = е, (4)
X) / /10) <1и = пх, А = ТД, (5)
где е — энергия, а Па — число атомов сорта Л в единице объема газа (имеются в виду как свободные атомы, так и входящие в состав молекул).
В результате вычисления интегралов и сумм в левой части равенства (4) и последующей подстановки в его правую часть известного из термодинамики выражения е = 3/2пкТ + е^П1 (Т) (п — числовая плотность микрочастиц, к — постоянная Больц-мана, Т и е^(Т) —температура и внутренняя энергия газа), придем к равенству
7о = —1/(кТ). (6)
По аналогии с молекулярными химическими потенциалами параметры 7д (Л = 1,Л) можно называть атомарными химическими потенциалами. В пространственно-однородном газе 70 (или Т) и 71,...,7л являются постоянными, а в общем случае зависят от координат и времени.
2. Равновесный химический состав смеси. При интегрировании функций распределения (3) по скоростям и суммировании по уровням внутренней энергии получаем выражения
= I ^г1и = 2с(Т"> ехр Та^с^ > с = 1, с*.
(7)
Здесь
есть статистическая сумма, соответствующая молекулам химического сорта с. При известных значениях температуры и атомарных химических потенциалов ^х (А = 1, Л) формулы (7), (8) определяют равновесный химический состав смеси.
Используя известную формулу для давления, можем записать
р =--= пкТ, п = пс. (9)
Пусть при определенных значениях температуры Т* и давления р* известен процентный состав смеси. Определив общую числовую плотность микрочастиц п* = р*/(кТ*), будем знать равновесный состав п* (с = 1, с*) в этих условиях, а значит, согласно (5), (7), и числа Пх.
При повышении или понижении температуры равновесный состав смеси может существенно измениться. Подставляя в равенства (7) параметры ^х, найденные из уравнений
к\сгс{Т) ехр | ^ 7хкХс I = пА, А = 1, Л, С \х=1 )
(10)
получаем формулу для расчета равновесного химического состава пространственно-однородной газовой смеси при разных температурах.
3. Локально равновесные течения реагирующих газовых смесей. При
исследовании локально-равновесных течений газов в кинетических уравнениях (1) и функциях распределения (3) переходят к собственным скоростям с = и — ,о(г,1) (V — среднемассовая скорость газа). Далее, из кинетических уравнений традиционными методами [8, 9] выводятся уравнения для определяющих макропараметров, которые соответствуют плотностям суммарных значений аддитивных инвариантов молекулярных столкновений. В реагирующих газовых смесях такими параметрами являются полная энергия е и числа атомов Пх (неделимых частиц), из которых состоят все молекулы смеси. В рассматриваемых нами условиях уравнения для скорости V и определяющих макропараметров имеют вид
^ = (11) аъ р
^ = -{е + р)<Ш уг>, (12)
^ = А = ТД. (13)
п
С
Уравнение неразрывности является следствием уравнений (13), при этом на траекториях газовых частиц сохраняется удельный атомарный состав:
N(X) = ^ = const; Л = (14)
р
а уравнение (12) с учетом уравнения неразрывности может быть представлено в виде
dH 1 dp ,
dt р dt v '
где р — массовая плотность газа, H = (e + p)/p — удельная энтальпия.
Интеграл Лагранжа, который выводится из уравнений (11)-(13)для безвихревых течений в поле консервативных сил F = —VU (U — потенциал массовых сил), можно записать в виде
% + $ + и + н = о. т
Суммарные значения аддитивных инвариантов являются экстенсивными параметрами, при объединении газовых объемов их значения суммируются. В [8] было показано, что множители yx при этих инвариантах в функциях распределения (3) являются интенсивными параметрами, сопряженными соответствующим экстенсивным, и якобиан перехода от экстенсивных к интенсивным параметрам положителен.
Соотношения (4), (5) позволяют считать, что е и ñ\ (А = 1,Л) зависят от координат и времени через параметры (ь> = О, Л). В этих условиях можем записать
_ у^ 5пл х-Т.К (17)
dt ~ ^ д^ dt ' dt ~ ^ d7„ dt ' ~~ ' ^ '
v=0 v=0
Подставляя (17) в левые части уравнений (12) и (13), получаем соотношения, которые можно рассматривать как систему линейных алгебраических уравнений относительно неизвестных d^^/dt (ь> = О, Л). Решая эту систему, получаем дифференциальные уравнения
*£- = -Xl/divv, v = QД. (18)
dt
Здесь xv = detv / det, определитель det соответствует якобиану перехода от экстенсивных к интенсивным параметрам D(e,ñi,...,ñ\)/D(yo,yi,...,yk), detv соответствует вышеупомянутому якобиану, в котором столбец производных по yv заменен столбцом коэффициентов при divv в уравнениях (12) и (13). Учитывая равенства
дп дп —г
я—= е, д—=пи, v = 1,Л, (19)
070 OYv
которые следуют из соотношений (7), (8), и формулу (9) для давления, можно выразить правую часть уравнений (11) через параметры yv и их градиенты. В результате будем иметь замкнутую систему уравнений для скорости v(r, t) и интенсивных параметров yj/(r,t) (v = О, Л) [10].
4. Скорость звука равновесном газе с химическими реакциями. В аэродинамике скорость звука отождествляется со скоростью распространения малых возмущений. При этом скорость газа полагается малой, а остальные газодинамические
параметры — величинами, мало отличающимися от постоянных значений. Обычно, в безвихревых потоках баротропного газа, движущегося в поле консервативных сил, квадрат скорости звука приравнивается коэффициенту в волновом уравнении для потенциала скорости, выведенном из интеграла Лагранжа (см., например, [11, 12]). В большинстве случаев возбуждение внутренних степеней свободы и химические реакции нарушают баротропность газа. Однако, как показано в [6], традиционный метод получения выражения для квадрата скорости звука применим и в этих условиях.
Рассмотрим распространение малых возмущений в реагирующей смеси газов. Ограничиваясь величинами первого порядка малости и пренебрегая (V ■ V)Н в (15), у2/2 в (16) и (V ■ в (18), получаем соотношения
дН _1др
(20)
^ + и + Н = 0, (21)
^ = !/ = 0Д. (22)
Дифференцируя соотношение (21) по времени и учитывая (20), записываем
д2ср _ 1 др
Используя формулу (9) для давления и равенства (19), получаем
дР 1 (( , , (плЛ
Ж = + (24)
Подставляя соотношения (22) в (24), а затем в (23), учитывая обозначения (14), (15) и равенство divv = Ду, приходим к волновому уравнению
д2<р _ 2.
(нхо + N(х)хх) Ду.
^ а=1 '
Коэффициент в этом уравнении можно отождествить с квадратом скорости звука а. После элементарных преобразований можем записать
л + ,
а2=^, К=(Н)Хо + У>а>Ха, (Ь) = —, (кх) = —- (25)
р z—' п п
А=1
Все величины, входящие в (25), можно рассчитать, если известны параметры -уо (или Т) и ^а. Таким образом, решив уравнения (10), в пространственно-однородном случае мы будем знать не только равновесный химический состав газа, но и скорость звука в широком диапазоне температур.
5. Равновесный состав и скорость звука воздушной смеси. Предлагаемые методы исследования равновесных состояний можно проиллюстрировать на примере
воздушной смеси, которая при нормальных значениях температуры и давления состоит из молекул азота N2 и кислорода O2, соединенных в пропорции 4:1 (для простоты малые примеси инертных газов и паров воды учитываться не будут). Суммарное число молекул в единице объема равно п¿, (п^ —число Лошмидта).
Как известно, с повышением температуры в воздушной смеси появляются молекулы NO и атомы O и N. Исследование состояний такой смеси проводилось при разных значениях температуры Т от 273 до 15000 K и начальной числовой плотности п* = п^ • 10й (к = 0, ±1, ±2, ±3). С самого начала смесь рассматривалась как пяти-компонентная, состоящая из молекул O2, N2 и NO (с =1, 2, 3) и свободных атомов O и N (с = 4, 5). При этом учитывалось, что все частицы смеси состоят из атомов O и N (А = 1, 2).
Для определения равновесного химического состава пятикомпонентной воздушной смеси в настоящей работе использовались формулы (7), (8). При расчете статистических сумм учитывалось, что атомы O и N обладают лишь поступательной энергией, а молекулы O2, N2 и NO, наряду с поступательной, обладают вращательной и колебательной энергиями. Статистическая сумма по вращательным степеням свободы и средняя вращательная энергия вычислялись в классическом пределе. Колебательная энергия молекул описывалась с помощью модели ангармонического осциллятора. Выбор молекулярных констант соответствовал данным справочника [13].
В результате решения системы двух уравнений (10) методом Ньютона и подстановки найденных значений 71 и 72 в формулу (7) были получены температурные зависимости равновесных концентраций всех пяти компонентов воздушной смеси при определенных значениях П1 = 0,4 п*, п = 1, 6 п*.
Рис. 1. Температурная зависимость относительных концентраций молекул и атомов пятикомпонентной воздушной смеси. Кривые 1, 2, 3 соответствуют концентрациям О2, N2 и N0; кривые 4 и 5 — концентрациям атомов О и N.
На рис. 1 приведены температурные зависимости относительных концентраций пс/п для и* = п^ • 10~3. Легко видеть, что относительные концентрации молекул O2 и N2 (кривые 1 и 2) сохраняют постоянные значения 0, 2 и 0, 8 при сравнительно низких температурах, начиная убывать при Т « 2000 ^ Кривая 1 убывает сравнительно быстро, при Т « 4500 K относительные концентрации молекул O2 практически равны
нулю. Поведение кривой 3, показывает, что в промежутке температур 2000 + 4000 K в смеси присутствует некоторое количество молекул NO. Концентрация свободных атомов O (кривая 4) равна нулю при температурах от T « 273 K до T « 2000 K, потом она возрастает, принимая наибольшее значение при T « 4500 K. При дальнейшем повышении температуры она убывает до постоянной величины 0, 2 при T « 13000 K. Немонотонность поведения кривой 4 объясняется характером изменения плотности числа частиц n. Концентрация свободных атомов N (кривая 5) практически равна нулю в промежутке температур 273 + 4000 K. Возрастая при дальнейшем повышении температуры, она принимает постоянное значение 0, 8 при T « 13000 K, когда молекулы полностью диссоциированы.
Подобные температурные зависимости относительных концентраций nc/n наблюдались и при других значениях начальной плотности числа частиц n*. При увеличении плотности газа (в наших расчетах это соответствует возрастанию показателя к в формуле n* = nL • 10fc от —3 до +3) убывание концентраций молекул O2 и N2, появление молекул NO и свободных атомов начинается при более высоких температурах (все кривые как бы смещаются вправо).
В рассматриваемых диапазонах изменения температур и плотностей было также исследовано поведение скорости звука в равновесной воздушной смеси. Вычисления коэффициента к и скорости звука a проводились по формулам (25), в которые подставлялись значения 71 и 72, найденные из уравнений (10).
К
1,7 -1-
1,1 -,-,-,-,-,-,-,-,-,-, Т
О 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000 13500 15000
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента к в формуле (25).
На рис. 2 приведена температурная зависимость коэффициента к при п* = п^ -10~3. При сравнительно низких температурах коэффициент к = 1, 4. При увеличении температуры приблизительно до 6000 К наблюдается разная скорость убывания этого коэффициента на участке 273-3000 К и даже немонотонность поведения на участке 3000-6000 К. Подобные эффекты можно объяснить последовательным возбуждением колебательных степеней свободы и активизацией процесса диссоциации молекул кислорода, а затем — процесса образования молекул N0. Начиная с 6000 К, в смеси постоянно увеличивается доля свободных атомов О и N. Этому соответствует монотонное возрастание коэффициента к до величины 1,66, при температуре 13000 К, когда можно считать, что газ полностью диссоциирован. Такие же особенности пове-
дения коэффициента к наблюдались и при увеличении плотности газа, но при более высоких температурах.
Заключение. В работе исследуются равновесный состав и скорость звука пространственно-однородных газовых смесей с внутренними степенями свободы и химическими реакциями. В отличие от других работ, использующих методы расчета равновесного состава и термодинамических свойств воздуха (см., например, [14]), в настоящей работе применяются результаты кинетической теории газов. При этом получены формулы, определяющие зависимость относительных концентраций всех веществ и скорости звука от температуры и атомарных химических потенциалов. Таким образом, определение интересующих нас величин в пространственно-однородных смесях сводится к решению уравнений материального баланса. При исследовании локально-равновесных течений для определения атомарных потенциалов, температуры и скорости газа нужно решать замкнутую систему дифференциальных уравнений, которая выводится из кинетических.
На основе предлагаемых методов в работе проведен расчет равновесного химического состава и скорости звука в пятикомпонентной воздушной смеси в диапазоне температур 273-15000 K для разных начальных значений температуры и плотности воздуха. Приведены температурные зависимости относительных концентраций всех пяти компонентов смеси и коэффициента к, рассчитанного по формуле (25). Как и следовало ожидать, расчеты показывают, что при низкой температуре в смеси присутствуют лишь молекулы O2 и^, и коэффициент к = 1,4, а при высокой температуре в смеси присутствуют лишь атомы O и N, и к стремится к 1,66. В некотором диапазоне температур можно отметить появление незначительного количества молекул NO, а также немонотонность поведения относительных концентраций атомов кислорода и коэффициента к.
Литература
1. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. М.: Наука, 1969. 592 с.
2. Мелвин-Хьюз Э. Л. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир, 1962. 1148 с.
3. White W. B., Johnson S. M. Chemical equilibrium in complex mixture //J. Chem. Phys., 1958. Vol. 28, N 5. P. 751-755.
4. Валландер С. В., Егорова И. А., Рыдалевская М. А. Статистическое распределение Больцмана как решение кинетических уравнений для смеси газов с внутренними степенями свободы и химическими реакциями // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 1. 1964. №7. P. 155-161.
5. Валландер С. В., Нагнибеда Е.А., Рыдалевская М. А. Некоторые вопросы кинетической теории химически реагирующей смеси газов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. 280 с.
6. Ворошилова Ю. Н., Рыдалевская М. А. Влияние колебательного возбуждения молекул на скорость звука в высокотемпературном двуатомном газе // Прикл. механика и техн. физика, 2008. Т. 49, №3. С. 28-34.
7. Рыдалевская М. А. Формальное кинетическое описание смеси газов с диссоциацией и рекомбинацией // Аэродинамика разреженых газов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1978. С. 5-20.
8. Рыдалевская М. А. Статистические и кинетические модели в физико-химической газодинамике. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 248 с.
9. Нагнибеда Е.А., Кустова Е.В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.
10. Rydalevskaya M. A. Kinetic foundation of nonextensive gas dynamics // Proc. of the 24th Intern. Symp. on Rarefied Gas Dynamics. Meville, New York: AIP, 2005. P. 1073-1078.
11. Седов Л. И. Механика сплошной среды. М.: Наука, 1973. Т. 2. 727 с.
12. Валландер С. В. Лекции по гидроаэромеханике. 2-e изд. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. 308 с.
13. Хьюбер К. П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир, 1984. Ч. 1. 408 с. Ч. 2. 309 с.
14. Ступоченко Е. В., Стаханов И. П., Самуйлов Е. В., Плешанов А. С., Родествен-ский И. В. Термодинамические свойства воздуха в интервале температур от 1000 до 12000 К и интервале давлений от 0,001 до 1000 атм. // Физическая газодинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 166 с.
Статья поступила в редакцию 26 декабря 2011 г.
ХРОНИКА
23 ноября 2011 г. на заседании секции теоретической механики им. проф. Н. Н. Поляхова в Санкт-Петербургском Доме Ученых РАН выступили д-р физ.-мат. наук, профессор С. А. Зегжда (СПбГУ), Ш. Х. Солтаханов (Чеченский гос. университет, г. Грозный) и д-р физ.-мат. наук, проф. М. П. Юшков (СПбГУ) с докладом на тему «Постановка обобщенной краевой задачи в теории управления».
Краткое содержание доклада:
Рассматривается горизонтальное движение тележки с двумя маятниками. Отыскивается управляющая сила, приложенная к тележке, перемещающая ее за заданное время на заданное расстояние и переводящая систему из начального состояния покоя в конечное состояние покоя. Наряду с классическим решением задачи минимизации функционала от квадрата управляющей силы по принципу максимума Понтрягина задача решается и с помощью обобщенного принципа Гаусса. При малом времени движения оба полученных решения практически совпадают, а при длительном движении заметно различаются, так как решение по первому методу вводит систему в резонанс.
В обоих примерах принцип максимума Понтрягина дает управляющую силу с разрывами в начале и в конце движения, в то время как обобщенный принцип Гаусса при длительном движении дает безударное управление. Для получения по этому методу безударного управления и при малом времени движения впервые ставится расширенная (обобщенная) краевая задача, требующая равенства нулю и ускорений в начале и в конце движения системы. Отметим, что по принципу максимума Понт-рягина подобная задача решена быть не может, так как в этом случае в решении имеется недостаточное количество произвольных постоянных. В свою очередь, применение обобщенного принципа Гаусса при увеличении его порядка на две единицы задачу решает.
