Поуровневое описание колебательной и химической релаксации в воздухе Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.6.011

Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2013. Вып. 3

ПОУРОВНЕВОЕ ОПИСАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ВОЗДУХЕ*

0. В. Кунова1, Е. А. Нагнибеда2

1. С.-Петербургский государственный университет, аспирант, kunova.olga@gmail.com

2. С.-Петербургский государственный университет, д-р физ.-мат. наук, профессор, e_nagnibeda@mail.ru

1. Введение. В работе исследуется неравновесная химическая и колебательная кинетика в воздухе. Рассматриваются условия, которые часто возникают в высокотемпературных и высокоэнтальпийных течениях, когда характерные времена колебательной релаксации и химических реакций сравнимы со средним временем изменения газодинамических параметров и значительно превосходят времена поступательной и вращательной релаксации:

те1 ^ тгоЬ ^ тугЪг < тгсасЬ ^ в. (1)

Здесь те1, тг^, т„ъг , тгеас1, в — соответственно времена релаксации поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы, время химической релаксации и среднее время изменения макроскопических параметров газа. При условии (1) на временах порядка в колебательная релаксация и химические реакции протекают при сохранении равновесных или слабонеравновесных распределений по скоростям и вращательным энергиям, а для описания неравновесной колебательной и химической кинетики необходимо рассматривать уравнения для заселенностей колебательных уровней молекул и числовых плотностей атомов совместно с уравнениями для газодинамических параметров. Такой подход дает обоснованное и наиболее детальное описание неравновесного газа [1]. В основе более простых моделей термически и химически неравновесных течений лежат многотемпературные распределения [1, 2], а химическая неравновесность в термически равновесных смесях описывается в рамках однотемпературного приближения, часто используемого в химической кинетике и при решении задач газовой динамики.

В настоящее время детальному поуровневому описанию неравновесного газа уделяется большое внимание. Однако в большинстве работ эта модель использовалась при описании процессов переноса и релаксации в разных течениях двухкомпонент-ных смесей (см. ссылки в [1]). Подход, учитывающий поуровневую кинетику, при рассмотрении многокомпонентных смесей вызывает большие вычислительные трудности из-за необходимости решения большого числа уравнений кинетики. Применению таких методов для описания потоков воздуха посвящено небольшое число работ (см., например, [3-5]).

В данной работе задача о временной колебательной и химической релаксации пятикомпонентной воздушной смеси N2(2), 02(2), N0(2), N О (г — колебательный уровень молекулы) решается поуровневым приближением. При этом учитываются

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №11-01-00408 и №12-08-00826) и СПбГУ, НИР 6.38.73.2012.

© О. В. Кунова, Е. А. Нагнибеда, 2013

химические реакции обмена, диссоциации и рекомбинации, УУ- и УУ'-обмены колебательными энергиями при столкновениях молекул одного сорта и разных сортов, а также УТ-обмены поступательной и колебательной энергиями.

2. Постановка задачи. При условии (1) из кинетических уравнений для функций распределения следует замкнутая система уравнений, описывающая течение реагирующей смеси в поуровневом приближении [1]. В рассматриваемой смеси такая система содержит уравнения для заселенностей колебательных уровней молекул (п^2¿, по2», пко®), числовых плотностей атомарных компонентов (п^, по), а также для макроскопической скорости (у), температуры газа (Т) и в приближении невязкого нетеплопроводного газа имеет вид

^ + п^У • V = + Н^ + Д^3, г = 0,1,... (2)

^ + п02гУ • V = + *Ь7г2 + г = 0,1,... Ьо2, (3)

dt

dt

LN2 Lno LN2 LO2

dnN + nNV . V = -2 ]T R^ - E Rio* - E RNTi2 + E (5)

= 0 ¿=0 ¿=0

lo2 Lno lo2 ln2

^+поV. v = -2 E Д^3 - E ^NO3 - E R2oZ2 + E <i2> (6)

dt ¿=0 ¿=0 ¿=0 ¿=0

dv „

P~t + P = ' (7) dU

p-+pV-v = 0. (8)

Здесь p = nN2mN2 + no2mo2 + nNomNo + nNmN + nomo —плотность смеси, p — давление, U — полная энергия единицы массы:

3 LN2

р£/ = -(nN2 + по2 + то + m + по)кТ + (nN2 + по2 + mo)kT + Eef2nN2i +

¿

lo2 Lno

+ E £°2no2i + E eN°nNoi + £NOnNo + £NnN + £ono, ¿¿

eNo = 0.15 • 10-18 Дж, eN = 0.78 • 10-18 Дж, eo = 0.41 • 10-18 Дж — энергии образования молекулы NO и атомов N и O (заметим, что по определению [6] энергия образования гомоядерных молекул равна нулю), Ln2, Lo2 и Lno номера последних колебательных уровней соответствующих молекул, которые находятся путем приравнивания колебательной энергии последнего уровня к энергии диссоциации молекул.

Правые части уравнений (2)—(6) содержат релаксационные члены, описывающие кинетические процессы, происходящие в смеси:

— обменные реакции, диссоциацию и рекомбинацию:

N2(i) + O ^ NO(i') + N, (9)

О2(г)+М ^ МО(2') + О, (10)

N2(2) + М ^ М + М + М, (11)

О2(г) + М ^ О + О + М, (12)

N0(2) + М ^ М + О + М (13) (М = М2, О2, МО, М, О);

— ТУ(УТ)-переходы поступательной энергии в колебательную:

М2(г) + М ^ М2(г') + М, (14)

О2(2)+М ^ О2(2') + М, (15)

МО(2) + М ^ МО(2') + М; (16)

— УУ- и УУ'-обмены колебательными энергиями:

)+^(к) ^ ^(2') + М2(к'), (17)

О2(2)+О2(к) ^ О2(2')+О2(к'), (18)

МО(2) + МО(к) ^ МО(2') + МО(к'), (19)

^(2)+О2(к) ^ ^(2') + О2(к'), (20)

^(2)+МО(к) ^ ^(2')+МО(к'), (21)

О2(2)+МО(к) ^ О2(2') + МО(к'). (22)

Решение системы (2)—(8) требует рассмотрения + ¿о2 + ¿N0 + 5 уравнений кинетики, что приводит к большим вычислительным трудностям. Для упрощения, так же как в [4, 5], предполагается, что в результате реакций (9)-(10) молекулы МО образуются в основном колебательном состоянии и остаются в нем в процессе релаксации. В [4] показано слабое влияние возбуждения МО на макропараметры потока. Кроме того, в рассматриваемых условиях доля молекул МО значительно меньше, чем ^ и О2 [7]. Часто в расчетах распределение молекул МО считают больцмановским с заданной температурой газа [2], основываясь на том, что время колебательной релаксации МО значительно меньше, чем ^ и О2 [8].

В данной работе исследуется релаксация пространственно однородной смеси газов(у = 0), неизвестные функции п^®, «о2», «N0, п^ по зависят только от времени, а система уравнений (2)—(8) с учетом вышесказанного значительно упрощается и принимает вид

_ ротьг Г>2^2 , 7?2^3 л i т (Оо\

дг - Щ2г + Щ2г г — 0, 1, . . . Ьм2, (¿6)

—^ = до2» + до2» + до2» , г = 0, 1,...Ьо2, (24)

о ьо2

¿=0 ¿=0

Ь^2 ьо2

¿=0 ¿=0 ¿=0

lo2 lo2 ln2

¿=0 ¿=0 ¿=0

dt

p = const, U = const. (28)

Запишем выражения для релаксационных членов уравнений кинетики (23)—(27). Для реакций обмена (Д2^2), диссоциации и рекомбинации (Д2^3) получаем

с>2^2 > N,0 , о^

ДМ2» — nN0nNkN0,N2¿ - "^¿п0%2¿,N0'

тт.2^2 1 0,N , N,0

Д02¿ — """N0п0%0,0^ - п02¿^«^¿^о'

RNTi3 = «N2 («Nk rec,N2i - «N2¿^¿.diss ) + «O2 (nNk°e2c,N2i - «N2i^¿.diss ) +

+ nNO(nNkreO,N2i — nN2ikN°i,diss ) + «N(«Nk rL.^i — «N2¿kn2i,diss ) +

+ no(nNkOe2,N2i - nN2ik°2i,diss ^ i = 0 1 . . .¿N2,

RO<Ti = «N2 («O kreC^i - nO2¿kO2i, diss ) + nO2 («OkreC^i - nO2ikO2i. diss ) + + «NO(«Ok rec,O2i — «O2ikN2i.diss ) + «N(«Ok rec,O2i — «O2ikN2i,diss ) +

+ «O(«Ok°c,O2i - nO2ikO2i,diss i = 0 1 . . . LO2 ,

RnO3 = «N2 («N«OkNc.NO - «NO*N>.diss ) + "O2 («N«O^O - «NO^O.diss ) + + «NO (nN«OkreO.NO - «NOkNO.diss ) + «N(«N«OkNec.NO - «NOkNO.diss ) +

+ «O («N«Ok rec.NO - «NOk°O.diss ).

При описании колебательного энергообмена (Д^6r = R^2) учитываются только одноквантовые переходы. При этом имеем следующие выражения:

ln2 ln2

RN2i = «N2*1 £ (kN27i+l"i «N2®-^ - «N2i £ «N2m +

m=0 m=0

+ km^m+-i «N2®) + «^¿-1 £ (km+i-1mi «N2®+^ , i = 0, 1 . . . ¿N2 ,

m=0

RO2vi = «O2i+1 £ (km2,i1+i ni «O2n-^ - «O2i £ (km2.imi+11 «O2n +

®=0 ®=0

lo2

+ km27i™+-11 «O2^ + «O2i-1 £ (kn2+i1-1™ i «O2®+^ , i = 0, 1 . . . LO2 ,

г>УУ' V""' Л02,га-1^т

RN2¿ = nN2¿+1 ^vfeN2,¿+1^¿ п02т-1 ) -т=0

¿о

т=0

02 ,т—т-1 + ,°2,т^т+1 > +

N2^—¿+1 «02 т + ¿-1 «02^ +

¿02

I Л02,т+1—т А

+ «^¿-1 ^ ^vfeN2,¿-1^¿ «02т+1 ]

г = 0,1...

' N2,т-1—>т

■й022 = n02¿+1 (кС

т=0

¿N2

Е( 7 N2,™—>т— 1 , 7 N2,™—>-т+1 \ ,

^02 ¿+1 «N2™ + к02 ¡¿—¿-1 «N2^ +

¿n2

+ ^¿-1 (ко2,т-+1——" «N2»+^ , г = 0, 1 ...¿02 ,

й27 = 53 «М (nc,¿-1kcЛ¿-1—¿ + nc,¿+1kMM¿+1—¿ - «с^ ¿-1 + А^—¿+1)) ,

М

с = м2, О2, м = м, О2, МО, м О, г = 0,1 ...¿с.

Г N,0

Здесь k02NNO, к°20,№, ^¿.Д^, ^¿.Д^ , кг!ю,Д*в , т—— ТТ1 и ¿±1 —коэффици-

енты скоростей обменных реакций, реакций диссоциации и энергообменов, имеющие

размерность м3/сек; N2¿, к мс 02¿, к мс N0 — коэффициенты скоростей рекомбина-

ции с размерностью м6/сек.

При решении системы уравнений (23)-(28) для вычисления коэффициентов

скоростей колебательных энергообменов использовались формулы 88И-теории (см. [8]). Для определения коэффициентов скоростей диссоциации применялась модель

Тринора—Маррона [9], видоизмененная для поуровневого приближения [1].

Для коэффициентов скоростей обменных реакций (9)-(10) использовались фор-

мулы, предложенные в теории химически активных столкновений [10]:

к

0^ ^¿,N0

С

(Т) = — (г + 1)Т"ехр

N

Е - Ри2

ё{Еа-е.Г2)

(29)

где С = 4.1 • 1012, в = 0 , Е = 0.53 • 10-18 Дж для реакции (9),

к

N,0 02 ¿,N0

С

(Т) = —(г+1)Т^ех р

N

Е _ р02

(30)

где С = 1.15 • 109, в = 1.0, Е = 0.43 • 10-19 Дж для реакции (10). Здесь Э — функция Хэвисайда, Еа —энергия активации реакции, N —число Авогадро.

Для определения коэффициентов скоростей обратных реакций и переходов энергии использовался принцип детального баланса [1]. Приведем выражения для коэффициентов скоростей обратных обменных реакций:

,N,0 _ (ттт0 \ 3/2 ((~ Р^о \

*ж>,м2< - I т ) 2гоА ехР кТ ехР I кт )

тптт0 " Ш№ Шк, ^3/2 Г7Т°1 ^N2 ут°Ь ехр | V кТ.

т°2 тк 4 ,3/2 ^ roí С>2 ехр

) угоЬ кТ

^0,02г - ( ) ¿ОД еХР I кТ ) еХР I кт

Здесь = Т /вТ —вращательная статистическая сумма молекулы сорта с, где в^2 = 2.86 К, в°2 = 2.07 К, = 2.42 К — характеристические вращательные температуры.

3. Результаты. Система уравнений (23)—(28) для неизвестных функций пк2¿, п°2г, П№, пк, П° и Т записывалась в безразмерном виде и интегрировалась численно при заданных начальных условиях. Для ее решения использовался неявный метод Гира, который применяется при решении «жестких» систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

Предполагалось, что в начальный момент времени смесь состоит только из молекул азота и кислорода: пк2 = 0.79п(0), п°2 = 0.21п(0), п(0) = р(0)/кТ(0), р(0) = 1 атм. Заселенности колебательных уровней в начальный момент времени считались больцмановскими с заданной температурой газа. Расчеты проводились для двух случаев: а) Т(0) = 3000 К, Ь) Т(0) = 10000 К.

В расчетах колебательные спектры молекул описывались как модели гармонического осциллятора, при этом выбирались значения Ь-^2 = 33, Ь°2 = 26. Влияние ангармоничности колебаний на химический состав и температуру термически равновесного воздуха рассмотрено в [7], а в неравновестных потоках воздуха в [2]. Роль многоквантовых переходов в кинетике молекулярного азота обсуждается в [11].

На рис. 1 представлены температурная зависимость коэффициентов прямых и обратных обменных реакций (9), (10) и реакций диссоциации (11)—(13), осредненных по больцмановскому распределению, а также аналогичных коэффициентов, полученных в [7] по формуле Аррениуса. Отметим, что наибольшую величину имеют коэффициенты скорости обменных реакций, при этом обратная реакция (10) протекает активнее, чем прямая, а вероятность прямой реакции (9) выше, чем обратной. Можно заметить отличие коэффициентов, вычисленных с использованием формул (29) и (30) и формулы Аррениуса. Осредненные коэффициенты скорости диссоциации близки к аррениусовским. В диапазоне температур 2000-6000 К коэффициенты скорости диссоциации значительно меньше коэффициентов обменных реакций, с ростом температуры это различие уменьшается. При этом более активно диссоциирует кислород. Расчеты также показали, что коэффициенты скоростей рекомбинации по величине значительно меньше, чем коэффициенты скоростей остальных реакций, а коэффициенты скоростей колебательного энергообмена на несколько порядков больше.

Результаты расчетов заселенностей колебательных уровней молекул азота и кислорода, числовых плотностей компонентов смеси и температуры газа при разных условиях приведены на рисунках 2-5.

На рис. 2 представлены относительные заселенности колебательных уровней молекул азота и кислорода в разные моменты времени в зависимости от колебательного уровня при начальной температуре Т(0) = 10000 К. Можно отметить уменьшение за-селенностей всех колебательных уровней в моменты времени, близкие к начальному.

10

10000

10000

Рис. 1. Коэффициенты скорости обменных реакций и диссоциации в зависимости от температуры: а) сплошные линии — коэффициенты, осредненные по больцмановскому распределению, штриховые— коэффициенты, рассчитанные по формуле Аррениуса; Ь) штриховые и штрих-пунктирные линии — осредненные по больцмановскому распределению коэффициенты при столкновении соответственно с молекулой и атомом, сплошные линии — коэффициенты, рассчитанные по формуле Аррениуса.

10й

10

10"

зес, Т=10000 к .88е-9 зес, Т=9988 К ■10е-8 вес, Т=9945 К .03е-88ес,Т=9619К ■48е-7 зес, Т=8242 К .01е-6зес, Т=8931 К .258-5 вес, Т=6188 К ■43в-5 Бес. Т=5994 К

10

10

10"'

Ь)

-М)зес,Т=10000К -1=1.86е-9 зес, Т =9988 К 1=1.10е-8 зес, Т=9945 К 1=9.03е-8 зес, Т=9в19 К

- 1=6.48е-7 зес, Т=8242 К

- |=3.01е-8 зес, Т=в931 К -1=1.256-5 зес, Т=в188 К

- 1=3.43е-5 зес. Т=5994 К

5 10

15

20

25

Рис. 2. Зависимость относительных заселенностей колебательных уровней от номера уровня для различных моментов времени: а) (2)/п, Ь) по2 (г )/п.

При этом форма распределений близка к больцмановской на большей части колебательных уровней и лишь на верхних уровнях заметно влияние диссоциации, приводящей к уменьшению заселенностей верхних уровней и деформации больцмановской формы распределения. Прямая реакция (10) и диссоциация кислорода приводит к значительному уменьшению его числовой плотности и соответственно заселенностей уровней. Накопление свободных атомов приводит к рекомбинации даже при такой высокой температуре и увеличению числа молекул азота и кислорода на верхних колебательных уровнях. Расчеты показали, что диссоциация, рекомбинация и обменные реакции заметно влияют на колебательные распределения молекул, при этом рекомбинация оказывает незначительное влияние на макропараметры при высокой

начальной температуре и становится заметнее при более низкой начальной температуре.

Сохранение формы начального больцмановского распределения в процессе колебательной релаксации пространственно-однородного однокомпонентного газа, состоящего из гармонических осцилляторов, было впервые отмечено в [12]. Там же было показано нарушение этого свойства, называемого канонической инвариантностью распределения, в диссоциирующем однокомпонентном газе. Результаты настоящей

работы показывают нарушение канонической инвариантности распределения в пяти-компонентной смеси вследствие реакций диссоциации, рекомбинации и обмена.

На рисунках 3-5 показано изменение температуры и состава газа со временем при различных значениях начальной температуры газа. Там же показано сравнение значений макропараметров газа, найденных в настоящей работе в поуровневом приближении, с полученными в [7] в однотемпературном приближении при тех же начальных условиях.

а) Ь)

Рис. 3. Зависимость температуры Т от времени и а) Т(0) = 3000 К, Ь) Т(0) = 10000 К. Сплошные линии — поуровневое, штриховые — однотемпературное приближения.

t,sec хЮ"3 <'sec х 10"4

Рис. 4- Зависимость относительной плотности N2 от времени t: а) Т(0) = 3000 К, Ь) Т(0) =

п

10000 К. Сплошные линии — поуровневое, пунктирные — однотемпературное приближения.

Температура смеси падает с течением времени, уменьшаются числовые плотности молекул N2 и O2, увеличиваются числовые плотности атомов. Можно заметить немонотонность изменения числовой плотности молекул NO: сначала быстро увеличивается, затем, достигнув максимума, начинает падать в результате обратных обменных реакций, при этом наиболее активной является обратная реакция (10). Отметим, что со временем параметры смеси приближаются к постоянным значениям, соответствующим химическому равновесию.

Рисунок 5 показывает, как с течением времени меняется роль различных реакций. На начальной стадии релаксации основную роль играют реакции диссоциации, которые приводят к образованию свободных атомов и началу прямых обменных реакций (9)-(10). Обменные реакции приводят к уменьшению числовой плотности мо-

лекул N2 и О2 и образованию молекул N0. По мере накопления молекул окиси азота включаются обратные обменные реакции. Но, так как наиболее интенсивно идет прямая реакция (10) и диссоциация О2, на характер изменения количества атомов и молекул кислорода обратная реакция (10) влияет слабо.

Рис.5. Зависимость относительной плотности от времени /: а) --. -, -; Ъ) - Т(0) =

п п п п

10000 К. Сплошные линии — поуровневое, пунктирные линии — однотемпературное приближения.

Результаты расчетов показывают небольшое различие между параметрами, найденными в однотемпературном и поуровневом приближениях, при начальной температуре Т(0) = 10000 К (рис. 3, Ь, 4, Ь и 5, а,Ь). При Т(0) = 3000 К использование однотемпературной модели дает заниженные значения температуры газа и числовой плотности молекул N2 (рис. 3, а и 4, а) и О2, завышенные значения плотности атомов О и близкие значения числовой плотности молекул N0 и атомов N. Такое различие параметров объясняется тем, что однотемпературная модель описывает неравновесную химическую кинетику при сохранении равновесных колебательных распределений, а при поуровневом описании учитывается нарушение этих распределений как за счет химических реакций, так и вследствие колебательного возбуждения и дезактивации. Кроме того, различия между параметрами смеси, найденными в двух приближениях, связаны с разными величинами коэффициентов скоростей обменных реакций, найденных на основе формул (29), (30) и формул Аррениуса. Расчеты также показали значительное различие макропараметров смеси, полученных при использовании постоянных коэффициентов в формуле Аррениуса, взятых из разных баз данных.

4. Заключение. Численным решением уравнений поуровневой колебательной и химической кинетики пространственно-однородной пятикомпонентной воздушной смеси показано влияние начальных условий и разных реакций на изменение колебательных распределений и макропараметров смеси. Показано значительное влияние обменных химических реакций и процессов колебательного энергообмена на состав смеси и ее температуру. Проведено сравнение температуры и состава смеси, полученных в поуровневом приближении и в однотемпературной модели термически равновесной смеси.

Авторы выражают благодарность И. З. Шарафутдинову за предоставленные данные расчетов релаксации пятикомпонентной воздушной смеси в однотемпературном приближении.

Литература

1. Нагнибеда Е.А., Кустова Е.В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003, 270 с.

2. Chikhaoui A., Dudon J. P., Genieys S., Kustova E. V., Nagnibeda E. A. Multi-temperature model for heat transfer in reacting gas mixture flows // Phys. Fluids. 2000. Vol. 12, N1. P. 220232.

3. Capitelli M., Colonna G., Kustova E., Nagnibeda E. State-to-state kinetics and transport properties in supersonic air nozzle flows // Proceedings of the 4th European Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles, ESTEC, Noordwijk, The Netherlands, ESA Publication Division, ESA SP-487. P. 137-143.

4. Bazilevich S. S., Sinitsyn K. A., Nagnibeda E. A. Non-Equilibrium Flows of Reacting Air Components in Nozzles // AIP Conference Proceedings, 2009. Vol. 1084, N1. P. 843-848.

5. Capitelli M., Armenise I., Gorse C. State-to-state approach in the kinetics of air components under re-entry conditions // J. Thermophys. Heat Transfer. 1997. Vol. 11. N4. P. 570-578.

6. Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. М.: Гос. изд-во физ.-мат лит-ры, 1959. 524 с.

7. Нагнибеда Е. А., Шарафутдинов И. З. Химическая кинетика в пятикомпонентной воздушной смеси // Шестые Поляховские чтения. Избранные труды. СПб.: Издатель И. В. Балабанов, 2012. С. 224-231.

8. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.

9. Marrone P., Treanor C., Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Phys. Fluids. 1963. Vol. 6. N9. P. 1215-1221.

10. Физико-химические процессы в газовой динамике / под редакцией Г. Г. Черного и С.А.Лосева. М.: Изд-во МГУ, 1995. Т. 1; 2002. Т. 2.

11. Нагнибеда Е.А., Новиков К. А. О роли многоквантовых переходов в поуровневой колебательной кинетике // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Серия 1: Математика. Механика. Астрономия. 2006. №1. С. 91-99.

12. Montroll E. V., Shuler K. E. Studies in nonequilibrium rate processes. I: The relaxation of a system of harmonic oscillators // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26. N 3. P. 454-464.

Статья поступила в редакцию 28 марта 2013 г.