CC BY
7
Вопр. питания, 1965, № 4, с. 78. — Ш и х о в В. Н., М а к у р и н П. И., Долгополо-в а В. 3. В кн.: Научные работы ин-тов охраны труда ВЦСПС, 1965, в. 5, с. 105. — Штенберг А. И.. Кусевицкий И. А., Аболынь Э. Э. Вопр. питания, 1963, № 3, с. 41.
Поступила 31/1 1967 г.
УДК 614.7:546.96.02
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОРУТЕНИЯ В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ
Канд. мед. наук В. К■ Тихомиров, Н. В. Петрухин
Широкое использование ядерной энергии в мирных целях ставит перед санэпидслужбой задачу определения в объектах внешней среды не только наиболее опасных для здоровья человека радиоизотопов строн-ция-90 (Sr90) и цезия-137 (Cs137), но и таких, токсичность которых значительно меньше, например рутения-103 (Ru103) и рутения-106 (Ru106). Значительный выход их (до 20%) при делении ядерного горючего и сравнительно большие периоды полураспада (366,6 дня у Ru106 и 39,8 дня у Ru103) создают определенные трудности при обработке и хранении отходов предприятий атомной промышленности, а изобилие степеней окисления затрудняет процесс очистки радиоактивных сточных вод. В ряде работ (В. И. Спицын с соавторами, А. А. Титлянова и Н. А. Тимофеева; А. С. Белицкий и Е. А. Орлова; Д. И. Ильин с соавторами; Браун с соавторами; Rohlit и Rajewsky) отмечается, что радиоактивные изотопы Ru очень слабо сорбируются почвами и поэтому могут мигрировать на значительные расстояния, загрязняя открытые водоемы, расположенные вблизи предприятий атомной промышленности. По данным Anrand и Behrens, содержание Ru106 в прудах и реках, а также в грунтовых и подземных водах превышает содержание Sr90 в 3—20 раз, а Cs137 — в 30—100 раз. Кроме того, радиорутений может попадать в организм человека с пищей, в особенности корнеплодами, где он способен накапливаться в заметном количестве (И. В. Гулякин и Е. В. Юдинце-ва; Н. В. Куликов с соавторами). Данные Л. Н. Бурыкиной заставляют пересмотреть существующий за рубежом взгляд (Thompson с соавторами; Bruce и Сагг) на радиоизотопы Ru как малотоксичные для организма человека. При изучении хронического действия Ru106 в дозах, близких к предельно допустимым, рекомендованным Морганом для воды, была выявлена его токсичность уже в ранних стадиях эксперимента (Э. Б. Курляндская).
Как правило, все методики выделения радиоизотопов Ru предусматривают использование носителя, который обычно готовят из металлического Ru. Некоторые авторы (В. Гиллебранд с соавторами; Musil и Pietsch) предлагают для растворения металлического порошка проводить сплавление его с едким натром и перекисью натрия в серебряном тигле. Однако более простым и легко осуществимым способом является растворение металлического Ru в 5—8% растворе гипохлорита натрия при избытке щелочи (Howe и Mercer). Из полученного раствора рутена-та натрия добавлением при яагревании спирта осаждают гидроокись рутения черного цвета, легко растворимую в горячем 1 н. растворе HCl (И. Е. Старик и А. В. Косицын).
Подготовка проб почвы заключается в предварительном подсушивании их при 100—110°. Прокаливание почвы, а также растительности и биоматериалов производят при 400—500° (Riley) в течение часа, так
как при 3- и 6-часовом прокаливании потери активности составляют 19 и 41% соответственно (JT. Н. Бурыкина). Полученная зола после добавления носителя сплавляется с сильными окислителями для полного разрушения силикатной структуры. Обычно сплавление осуществляется с едким натром, К2СО3 и KNÖ3 (Merrit; Prod. Group. U. К. Atom. En. Auth.). Растворение проб почвы в смеси HF и HNO3 не рекомендуется в сьязи с возможными потерями Ru.
Из полученного сплава радиоизотопы Ru вместе с носителем выщелачиваются водой (Crouch и Cook; Boni) или окислителем, например NaClO.
Таблица 1
Данные об условиях соосаждеиия радиоизотопов рутения с некоторыми нерастворимыми
осадками
Осадок Температура раствора при осаждении (в градусах) Время оттаивания (и часах) Реакция раствора, из которого производится осаждение Осаждается рутения (в %) Источник
Fe(OH)3 19 24 рН 6,0—8,0 90—92 В. В. Пушкарев
А1(ОН)3 20 24 рН 6,5—7,0 99 С. А. Вознесенский с соав-
торами
HgS 100 24 рН 2,0—5,0 96—99 Koneiny и Wagnerova
Ni(OH)2 100 15—20 рН 8,0 Полностью Сборник радиохимической
и дозиметрической ме-
тодик
MeS 20 3 кисл., НГчЮз 99 Martin и Miles
CuS 20 2 0,5 н. НЫ03 99,8 Moore
2 I 3 I 1 о I 24-
Примечание. Здесь Me—Pb , Bi ~ , Ag , Gu , Hg .
Из проб воды радиорутений предварительно концентрируется методом соосаждения с неизотопным носителем, например гидроокисью железа (В. В. Пушкарев), никеля, алюминия (С. А. Вознесенский с соавторами), а также сульфидами ртути (Копеспу и Wagnerova), меди (Moore) и других тяжелых металлов (Martin и Miles). Метод соосаждения не дает зачастую полного выделения рутения (табл. 1). Кроме того, при осаждения гидроокисей и сульфидов осадком увлекаются и многие другие продукты деления.
Для выделения радиоизотопов Ru из смеси продуктов деления в основном применяют 3 метода: дистилляцию, экстракцию и ионный обмен. Метод дистилляции основан на использовании высокой летучести высшего окисла RuC>4. В качестве окислителя используют перманганат калия (Cady и Connick), хлорную кислоту (Westland и Beamish; Glende-nin; Р. В. Бенедиктова с соавторами), соли 4-валентного церия, бихро-мат калия, двуокись свинца (Kambara), персульфат калия (А. В. Николаев _и H. М. Синицын), хлорноватокислый натрий (P. J1. Мюллер и В. М. Кострикин), висмутат натрия (Lasen и Ross), йодную кислоту (Martin) и ее соли (А. А. Горюнов и J1. Л. Свешникова).
Эффективными окислителями являются персульфаты в .присутствии иона серебра в качестве катализатора, а особенно йодная кислота и ее соли (табл. 2). Они энергично окисляют прочные нитрозосоединения Ru, всегда присутствующие в азотнокислых растворах. Остальные окислители требуют сернокислой среды, так как неспособны окислять нитрозо-нитраты Ru. Необходимо иметь в виду и другие недостатки некоторых окислителей. Так, KMn04, NaBi03 и Сг03 обладают малой термической стойкостью, разлагаясь при температуре выше 60°. Это вызывает повышенный расход окислителя. KMnÖ4 и СгОз в результате реакции обра-
Таблица 2
Окислители, используемые для выделения радиорутения методом дистилляции
Окислитель Концентрация кислоты в растворе Концентрация окислителя в растворе (в г/л) Расход воздуха для продувки (в л/мин) Отгоняется рутения (в Источник
Хлорная кислота . . . 0,2н. HN03 200—400 0,01 Около Glendenin Р. В. Бе-
100 недиктова с соав-
торами
Р. Л. Мюллер и
Хлорат натрия .... 0,1 н. HCl 10—15 1,7 99 В. М. Кострикин
Висмутат натрия . . . 20% H2S04 20 — 96 Нага и Sandel 1
» » 6 н. H2S04 Около 0,005 99,8 Laser и Ross А. В.
Персульфат натрия в 20 Николаев и H. М.
присутствии ионов се- Синицын
ребра 1 h. HN03 20 — 98 А. А. Горюнов и
Перйодат калия .... 3 h. hno3 100 0,5 Около Л. Л. Свешникова
100 Сборник радиохими-
Бромат » 20% H2S04 20 — Около ческой и дозиме-
100 трической методик
Martin
Йодная кислота .... h2so4 — — Около
100
зуют марганцевую и хромовую кислоты, легко отгоняющиеся при больших кислотностях среды, что приводит к загрязнению дистиллята.
При выделении радиоизотопов Ru из проб, загрязненных свежими продуктами деления, имеющими возраст менее 3 месяцев, одновременно с Ru04 могут отгоняться также радиогалогены (йод и бром), молибден и технеций. Для предотвращения загрязнения дистиллята в перегонную колбу вводят фосфорную кислоту, связывающую молибден, и висмутат натрия, который окисляет радиогалогены. Очистка от технеция проводится после перегонки путем осаждения гидроокиси рутения спиртом (технеций остается в растворе).
Метод дистилляции, весьма специфичный в отношении Ru, обладает рядом существенных недостатков. Он требует применения дефицитной (особенно при массовых анализах в условиях санитарно-гигиенической лаборатории) перегонной аппаратуры с пришлифованными сочленениями. При проведении анализа практически исключается возможность одновременного выполнения параллельных перегонок одним лаборантом. В процессе работы необходимо тщательно соблюдать условия отгонки (концентрация кислоты и окислителя, скорость пропускания воздуха через раствор, концентрация логлощающего вещества и т. д.).
Экстракционный метод выделения изотопов Ru основан чаще всего на окислении их до Ru04 и извлечении четырехокиси из раствора с помощью СС14 (Crouch и Cook; Merrit; Meadows и Matlack). Исследовались также и некоторые другие органические вещества в качестве экс-трагентов радиорутения (В. Б. Шевченко и В. С. Шмидт; В. Д. Никольский и В. С. Шмидт; К. В. Астахов с соавторами; Koda и Tanaka; Koda с соавторами). Окисление Ru до Ru04 при экстракции проводится теми же реагентами, что и при дистилляции. Иногда для этого применяют окись или гидроокись серебра. Для практически полного выделения радиоизотопов Ru из анализируемой пробы вполне достаточно двукратной обработки. Экстракционный способ извлечения Ru при соответствующем подборе условий позволяет добиться высокой степени очистки от остальных продуктов деления. Соответствующие данные приведены в табл. 3.
Метод ионного обмена для выделения радиорутения широко используется при анализе воды (Hayashi с соавторами; Tsubota и Kitano) и
других объектов внешней среды (Seyb и Herrmann). Чаще всего используют для этой цели катиониты в Н+-форме. Переведя радиорутений обработкой концентрированной HN03 в нитрозонитратный анион, раствор пропускают через слой катионита, который задерживает практически все продукты деления, a Ru элюируют 0,2 н. раствором HCl. Из полученной' фракции Ru выделяют в виде металла или сульфида, предварительно разрушив комплексный анион сильным окислителем. Необходимо иметь в виду, что при длительном стоянии в растворах Ru могут образовываться нейтральные, катионные и анионные комплексы (Minami с соавторами). Поэтому растворы радиорутения для переведения его в анионные комплексы должны обрабатываться кислотами непосредственно перед ионообменным разделением. Работы в области ионообменного выделения изотопов рутения из объектов внешней среды на ионитах отечественного производства ведутся (Е. И. Ильенко с соавторами), но они не доведены еще до методик выделения этого изотопа.
Таблица 3
Данные об условиях экстракции радиоизотопов рутения
Экстрагент Среда Окислитель Реэкстрагент Количество экстракций Источник
1% раствор по-
лихлорвинила
в нитробен-
золе .... 1 н. H2S04 AgaO — Кр=1000 Koda
Четыреххлори- 6 и. HCl
стый углерод pH 4,0—7,0 kjo4 — Merrit
» » 0,2—0,5 н. Prod. Group.
HN03 KJO3 Вода 1 U. К. atomic
» » pH 4,0 NaCIO 3 н. NaOH 2 Meadows с со-
0,005 H2S04 авторами
» » 2 м H2S04 Ce(S04)2 1 Surasiti и San-
dell
» » 0,2н. HN03 и 1,2 н. Вода с добавкой
A12(S04)3 AgOH NaCNS 2 Belew с соавторами
Пиперидинди- Восстанови- К. В. Аста-
тиокарбами- тель—хло- хов с соав-
нат натрия ристый гид- торами
в хлороформе pH 2,0 роксилам-моний 2
Примечание. Кр — коэффициент распределения экстрагируемого вещества между органической и водной фазой.
Рккагс! и \Vyatt предложили методику, не предусматривающую использование способов дистилляции, экстракции и ионного обмена. Очистка от продуктов деления осуществляется 2—3-кратным осаждением в среде окислителя и щелочи гидроокиси циркония 2г(ОН)4, восстановлением рутената натрия этиловым спиртом до нерастворимой в воде Ри(ОН)4 и восстановлением хлорида рутения RuCl4 до металлического Ри магниевым порошком. Обе операции восстановления повторяются после растворения Ри в ЫаСЮ. Эта методика может быть использована для выделения Ри из проб воды (после обогащения сульфидным способом), а также грунта, растительности и других объектов. Она очень удобна тем, что не требует сколько-нибудь дефицитной посуды и реактивов, а также легко и быстро выполняется. Для проведения 4 параллельных анализов опытному лаборанту достаточно 1 — Р/2 часов. При сани-
тарном контроле этот метод наряду с экстракцией (Belew с соавторами; Merrit) рекомендуется использовать как основной.
В пробах воды, почвы и биообъектов, возраст которых не более Р/г—2 лет, всегда присутствуют Ru103 и Ru'06. В этой связи возникает необходимость их радиометрического разделения для расчета процентного содержания в общей активности. По простоте и скорости проведения наиболее приемлем способ поглощения ß-излучения в алюминиевых фильтрах. А. А. Горюнов предложил для этого иметь набор калибровочных кривых, снятых по препаратам с известным соотношением активностей обоих изотопов.
Несколько более сложный, но более точно и легко рассчитываемый способ разделения описан М. А. Баком с соавторами; снимают поглощение в фильтрах ряда ß-излучателей с простым ß-спектром, энергия которых близка энергии отдельных компонентов сложных ß-спектров изотопов Ru. Расчет активности, приходящейся на долю Ru107 и Ru106, производят с учетом коэффициентов поглощения излучения этих изотопов примененным фильтром.
В пробах объектов внешней среды, содержащих только долгоживу-щие продукты деления, изотопы Ru могут быть определены радиометрическими методами, Так, Ru103 и Ru106 могут быть идентифицированы по характерному пику у-излучения в области энергий 0,5 Мэв, чем пользовался Schedling при изучении проб глобальных выпадений. Для разделения этих изотопов используют наличие в у-спектре Ru106 линий с энергиями, превышающими 0,8 Мэв, которые отсутствуют в спектре Ru103 (Guillon с соавторами). В работе Prod. Group. U. К. Atom. Energy Author (1962, № 312, 17) метод у-спектрометрии применялся для определения изотопов рутения в образцах песков и морских наносов. Habashi и Schönfeld идентифицировали Ru103 и Ru106 в пробах дождевой воды, а Wensel — в пробах воздуха.
Ru106 легко определяется также по методу сцинтилляционной ß-спектрометрии. Для этого используется дочерний родий-106 (находящийся в равновесии с Ru106), энергия ß-частиц которого равна 3,5 Мэв (В. В. Овечкин и И. А. Пиркин).
ЛИТЕРАТУРА
Астахов К. В., Михалева С. В., Теслин В. И. Радиохимия, 1962, в. 5, с. 540. — Бак М. А., Бугорков С. С. и др. Атомная энергия. 1959, в. 5, с. 577.— Белицкий А. С., Орлова Е. И. Гиг. и сан., 1960, № 6, с. 3. — Браун, Пирс и др. Труды 2-й Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958, Избранные доклады иностранных ученых. 1959, т. 5, с. 482. — Бурыкина Л. Н. В кн.: Материалы по токсикологии радиоактивных веществ. М., 1957, в. 1, с. 41. — Бенедиктова Р. В., Крисюк И. Т. и др. В кн.: Радиохимический анализ продуктов деления. М.—Л., 1960, с. 81. — Вознесенский С. А., П у ш -карев В. В., Багрецов В. Ф. Ж- неорганич. химии, 1958, в. 1, с. 235. — Гил-лебранд В., Лендель Г., Брайт Г. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1957. — Горюнов А. А., Свешникова Л. Л. Ж. неорганич. химии, 1961. в. 7, с. 1543. — Гулякин И. В., Юдинцова Е. В. Докл. АН СССР, 1956, т. III, № 1, с. 206.— Ильенко Е. И., Никольский Б. П.. Трофимов А. М. В сб. Труды комиссии по аналитической химии. М., 1958, т. 11, 12, с. 148. — Ильин Д. И., Петрова А. И., Чепкасова Н. Я. Атомная энергия. 1958, № 1, с. 75. — Куликов Н. В., Порядков а Н. А. и др. В кн.: Сборник работ лаборатории биофизики Уральск, филиала АН СССР. 1961, в. 22, с. 31. — Курляндская Э. Б. Труды Всесоюзн. конференции по медицинской радиологии. Экспериментальная медицинская радиология. М., 1957, с. 187. — Методы радиохимического анализа. Докл. объединенного комитета экспертов Всемирной организации здравоохранения и сельскохозяйственных организаций при ООН. М., 1962. — Мюллер Р. Л., Костри-кин В. М. Ж. неорганич. химии, 1959, т. 4, в. 1. — Николаев А. В., Синицын Н. М. В кн.: Изотопы и излучения в химии. М., 1958. — Овечкин В. В., Пиркин И. А. В кн.: Сборник работ по некоторым вопросам дозиметрии и радиометрии ионизирующих излучений. М., 1962, с. 44.—Сборник радиохимии и дозиметрических методик. М., 1966. — Спицин В. И., Балукова В. Д. и др. Труды 2-й Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958, До-
клады советских ученых. 1959, т. 4, с. 174. — Титлянова А. А., Тимофеева Н. А. В кн.: Сборник работ лаборатории биофизики Уральск, филиала АН СССР. 1961, в. 22, с 17 —Шевченко В. Б., Шмидт В. С. Радиохимия, 1961, т. 3, в. 2, с. 121.— An г and К., Behrens Н., Atomprazis, 1964, v. 10, N 8, p. 346. — В е 1 е w W., Wilson G., Corbin L„ Analyt. Chem., 1961, v. 33, p. 886. — В о n i A., Ibid., 1960, v. 32, p. 599.— Bruce R., Carr Т., J. nuel. Energy, 1961, v. 14, p. 145. — Cady H., Con-nick R„ J. Am. Chem. Soc. 1958, v. 80, p. 2646. -Crouch E., Cook G, J., inorg. nuel. Chem., 1956, v. 2, p. 223. — G u i 1 1 о n A., Colonomos M„ Sauvagnag R., Ra-diochim acta, 1963, v. 2, p. 36. — H abash i F., Schönt eld Т., Atompaxis, 1960, v. 6, p. 414. _ H a г а Т., S a n d e 1 1 F., Analyt. Chim. acta, 1960, v. 23, p. 65. — H а у a s h i K., Hikime S., U z u m a s a Y., Jap. Analyst, 1959, v. 8, p. 321. —Howe J., Mercer F., J. Am. Chem. Soc., 1925, v. 47, p. 2926. — К a m b a г а Т., Jap. Analyst., 1956, v. 5, p. 222, —Idem. Ibid., 1957, v. 6, p. 278. — I d e m. Ibid., 1958, v. 7, p. 439. — К о d a J., Tanaka M., Hun Tshu-jan., Radioisotopes, 1964, v. 13, p. 450. — Копебпу С., Wagnerova D., Collect. Csl. chem. Communs, 1961, v. 26, p. 1325. — Lasen R„ Ross L., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 176.— Martin F., J. chem. Soc., 1952, N 7, p. 2682.— Martin F., Miles G., Progr. nuel. Energy, 1956, v. 3, p. 368. — M e a-do ws J., Matlack G., Nelson G., Talanta, 1960, v. 6, p. 246.— Meadows J., Matlack G., Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 89. — M e r r i t W., Canad. J. Chem., 1958, v 36 p. 425. — Min a mi E., Honda M., Sasaki Y„ Bull. Chem. Soc. Jap., 1958, v 31 p 372.— Moore R., J. inorg. nuel. Chem., 1960, v. 14, N1—2, 38. — Mflsil A., Pietsch R., Z. anal. Chem., 1952, Bd 137, S. 259. — P о h 1 i t W„ Rajewsky В., VDJ—Z., 1959, Bd 101, S. 1751. — R i с k a r d R., Wyatt E., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 50. — S с h e d 1 i n g J., Staub, 1960, Bd 20, S. 139. — S e у b К. E., Herrmann G. Z„ Elektrochem., 1960, v. 64, N 8—9, p. 1065. — T h о m p s о n R., Weeks M., Hollins O. et al., Am. J. Roentgenol., 1958, v. 79, p. 1026. — T s u b о t a H., Kitano Y., Bull, chem. Soc. Jap., 1960, v. 33, p. 765. — W e n s e 1 A., Atompraxis, 1959, v. 5, p. 419.— W e s 11 a n d A., Beamish F., Analyt. Chem., 1954, v. 26, p. 739.
Поступила 24/X 1966 r.
