ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОЦЕЗИЯ В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ Текст научной статьи по специальности «Ветеринарные науки»

ОБЗОРЫ

УДК 614.73 : 546.176.02.137J-074

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОЦЕЗИЯ В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ

Инженеры-химики Н. В. Петрухин, С. И. Покровский, В. К. Тихомиров,

канд. мед. наук В. Г. Рядов (Москва)

Радиоактивный изотоп цезия цезий-137 (Cs137) с периодом полураспада 29 лет, являясь продуктом деления ядерного горючего (уран, плутоний), может поступать во внешнюю среду и наряду со многими изотопами других элементов участвовать в процессах биологического метаболизма. Значительное загрязнение внешней среды этим изотопом было установлено при аварийной ситуации на британском ядерном реакторе в Уйндскайле (Г. Дж. Данстер с соавторами). Многочисленные данные указывают на повсеместное обнаружение Cs137 в почве, воде, растительности, органах и тканях животных, молоке и в организме человека в связи с проведением экспериментальных ядерных взрывов (Kulp; Jschi-

kawa с соавторами; Wassermann и Comar; Vohra с соавторами; Boker; Lillegraven; Morgan и Arkel).

Cs137, как и стронций-90 (Sr90), относится к группе высокотоксичных изотопов. Он практически полностью всасывается при поступлении в органы пищеварения и относительно равномерно распределяется между разными органами и тканями живого организма (Hood, Comar; Ю. И. Москалев).

Подготовка проб к анализу. Задачей подготовки проб к радиохимическому анализу является переведение содержащихся в пробе радиоактивных продуктов в раствор. Воду подкисляют и упаривают до сухого остатка (В. П. Шведов с соавторами), который растворяют в концентрированной соляной кислоте. Следует учитывать, что упаривание проб воды может привести к потере Cs137 (Dieter). Подготовка пробы занимает основную часть времени всего анализа. Так, при низком уровне загрязнения подготовка пробы воды объемом 100 л требует около 12 часов (В. П. Шведов с соавторами). Поэтому необходимо искать пути сокращения обработки пробы. В этом отношении интересны методы, основанные на сорбции Cs кобальтинитритом калия—натрия, фосфоро-молибдатом аммония и вольфраматом циркония (Sugihara с соавторами; Kahn с соавторами; Kraus с соавторами). Gazert с соавторами предложили метод концентрирования Cs137 и других продуктов деления с помощью фильтрования геля алюминия, введенного в пробу воды, через

активированный уголь.

Пробы жидких биоматериалов (молоко, жидкие продукты, моча

и др.) упаривают до пастообразного состояния и прокаливают при 400—500°. Нагревание проб до более высоких температур может привести к потере Cs. Полученная зола после добавления носителя растворяется в разбавленной азотной кислоте, осадок отфильтровывается и из фильтрата выделяется Cs137.

Пробы твердых биообъектов (растительность, органы и ткани животных) озоляются и растворяются в кислоте. Если нерастворившаяся

Я6

часть пробы содержит значительную активность, то ее сплавляют с избытком карбоната натрия.

В почве Cs137 может содержаться в «подвижной» и «связанной» •формах. Пробу почвы предварительно прокаливают до выгорания органических веществ. Далее для определения «подвижного» Cs почву выщелачивают 6 н. раствором соляной кислоты, а общее содержание Cs («подвижного» и «связанного») определяют после сплавления почвы с едким натром и сульфитом натрия (В. Г. Рядов и Н. В. Петрухин).

Определение содержания Cs137 с использованием изотопного носителя. В основе радиохимических методов определения Cs137 лежит осаждение его специфическими реактивами совместно с изотопным носителем и измерение активности полученного осадка. В качестве носителя используют стабильный Cs, который в виде раствора хлорида или нитрата в количестве нескольких десятков миллиграммов вносится в раствор, полученный в результате подготовки пробы к анализу.

Первой операцией в методиках выделения Cs обычно является очистка радиоактивного раствора от большинства осколочных изотопов.

Для этого в раствор вносят по 5—10 мг носителей Fe, Sr, Се, Zr (В. П. Шведов с соавторами) или La и Ва и осаждают их в виде гидро-

окисец и карбонатов. При ферроцианидном способе выделения Cs в исходный раствор достаточно добавить хлорное железо (А. Я. Гельфман и Л. В. Калмыков).

Дальнейшая очистка Cs137 заключается в осаждении его одним или несколькими специфическими реактивами, 'представленными в табл. 1.

Помимо Cs, некоторые реактивы осаждают и другие радиоактивные изотопы, которые могут содержаться в смеси продуктов деления (Rb86) или входить в состав объектов, подлежащих исследованию (К40, Rb87). Удельная (З-активность калия составляет 1660±5 расп/мин на 1 г калия (Д. Г. Флейшман и В. В. Глазунов). Это обстоятельство следует учитывать при выборе методики.

Наиболее простой и быстрый метод предложен А. Я. Гельфманом и Л. В. Калмыковым. Радиоизотоп совместно с носителем осаждают ферроцианидом калия. Получаемый осадок используют для определения активности Cs137 и как весовую форму для определения выхода носителя. При этом, как указывают авторы, достигается хорошая воспроизводимость результатов и высокая степень очистки цезия.

При выделении Cs с применением кремневольфрамовой кислоты и кобальтинитрита натрия (Sugihara с соавторами) эти реактивы не могут быть использованы в качестве весовой формы для определения выхода носителя Cs ввиду непостоянства состава осадков. Поэтому производят дополнительное осаждение либо перхлората, либо тетрафенилбо-рата цезия (Handley и Burros). Простая и вместе с тем дающая высокую радиохимическую чистоту препаратов методика основана на осаждении висмутйодида цезия (В. Е. Плющев и Б. Г. Коршунов). Для выделения Cs137 предложены также хлорное олово (Strecker и Diaz)^H-пикриламин (Hahn и Backer), гексанитровисмутат серебра и натрия (Jshibashi с соавторами), фосфорномолибденовая (Kahn с соавторами) и фосфорновольфрамовая кислота. Возможно применение гексахлортел-луристой кислоты для осаждения Cs137 (Montgomery). Однако необходимо иметь в виду, что в этом случае осадок может быть загрязнен небольшими количествами калия, а также учитывать значительную (до

0,05%) растворимость гексахлортеллурита цезия в 12 н. растворе соляной кислоты, применяемой для промывания осадка.

При выборе методики в первую очередь следует исходить из химического состава анализируемого объекта, а также доступности реактивов, простоты и скорости анализа. Если в пробе присутствуют значительные количества калия (пищевые продукты, грунт и т. д.), то необходимо предусмотреть тщательную очистку от этого элемента в началь-

Таблица 1

Данные о специфичности некоторых реактивов, используемых при радиохимическом

выделении цезия

Реактив Форма осадка Элементы, образующие нерастворимый осадок • Литературный источник

Хлорная кислота МеС104 К, Rb, Cs И. М. Кольтгоф И Е. Б. Сендэл

Платинохлористо-водородная кислота Me2PtCle К, Rb, Cs i В. Ф. Гиллебранд с соавторами *

Висмутйодид калия Me3[Bi2I9] Cs В. Е. Плюшев с соавторами

Кремневольфрамо-вая кислота Me8[Si(W207)e] Cs # Sugihara с соавторами

Кобальтинитрит натрия Me3[Co(N02)e] K, Rb, Cs Анализ минерального сырья. Л., 1959

Фосфорновольфра -мовая кислота Me3H4[P(W207)e] • • Cs j Сборник радиохимических и дозиметрических методик. М., 1959

Ферроцианид калия Me2Ni3[Fe(CN)6J2 Cs А. Я. Гельфман с соавторами

Тетрафенилборат натрия' Me[B(CeH5)4] K, Rb, Cs Handley с соавторами

Дипикриламин Me2[Ce(N02)0]NH K, Rb, Cs Hahn с соавторами

Хлорное олово Me2SnC le K, Rb, Cs Strecker и Diaz

Гексанитровисму-тат серебра и натрия Me2AgBi (N02)6 Rb, Cs Ishibashi с соавторами

Гексахлортеллу-ристая кислота Me2TeCl6 Cs # Ф Montgomery

ной стадии анализа. Хорошие результаты дает применение кремневоль-фрамовой кислоты и висмутйодида калия. Кроме того, в некоторых случаях методики могут значительно упрощаться. По мере продвижения радиоактивных продуктов по биологической цепи от растения и воды к продуктам животного происхождения и в организм человека происходит отделение Сб137 от целого ряда изотопов, очистка от которых предусматривается методиками. Это связано с тем, что ряд изотопов,

входящих в состав продуктов деления (Ии103»106, 2г9°, Ьа11Э, Се141»144, У90»91, Рг141'143), имеет крайне низкий показатель всасывания

в желудочно-кишечном тракте !.

1 Рекомендации Международной комиссии по защите от излучений. ИЛ., М., 1958-

Приведенные выше методики достаточно надежны и высокочувствительны (порядка 10~10 кюри «а 1 л или 1 кг пробы), выполняются посредством сравнительно простой химической и радиометрической аппаратуры, доступной для любой лаборатории. При санитарном кох^роле эти методы рекомендуется использовать как основные. Недостатком их является трудоемкость и длительность анализа (до 5—8 часов).

Выделение Cs137 из растворов с использованием ионного обмена. Sugihara с соавторами предлагают для очистки Cs пропускать исследуемый раствор через анионит Дауокс-1, а элюиро-вать Cs 0,001 н. раствором едкого натра.

Затем полученный раствор фильтруют через катионит Дуолайт

С-3.

Промывая колонку 0,3 н. раствором соляной кислоты, удаляют калий, натрий и рубидий, а 3 н. раствором ее элюируют чистую фракцию Cs. Конечное осаждение производят в виде перхлората.

Dalton и Welch перед выделением Cs проводят очистку раствора, пропуская его через амберлит JRA-400 в ОН-форме. Используя смолу Дауэкс 50X8, Hiroyoki и Vasushi выделяли Cs137 из растворов с большой удельной активностью (порядка 10 мккюри/мл).

СМ ТО

S

»=3

ю

СО

Ь

Я

э* о н

и Я

3

Я

о.

>*

н

СЧ

о.

а> н

S

с- w

Н гг 35 а; К

9> х

О =f li

КС Я

СО X

CQ О

•X

X X X

<v

vo о о

X

о

X

X

2

а.

о

н

о

<v X

ТО

ж

X

н

о

X

га н я

га

о

п

а>

«о

U

я я а

га о. н я а> sf я о

О)

н то

ТО

X

а

CD

Z

н

S

СП

2 ч СП

X S X

в

CJ

S

о о о

X

о S

о

X

S

ТО

о ь

га

ТО

о

о

о

со о

м

э

S

QQ

см

Ю

<м

ю

CN

о (V ч

ОО о X

ш то н

CJ О)

X

см

<м

I

>>

X

3

X

<L> С*

w

X

^ CO

X

X

о

CQ

о

а

X CJ

£ * TO

а

CM

00

(

Ю

Ю

Ю CM

Ю CM

CJ

X

>>

CO

и

u

X

sr

<v

X

xo

a

со

^ Stf U X

3" X

ь

u

LO OO

to

LO CM

to

CM

CJ

X

<v X

c=r

CO

H

>>

vo

X

C CO

IB g

К с; | Ctf >J § в

x's

,nI А

Za « о

и

со

СО

X

в

со

X

£ СО

с ь

Ю

со

о

и а

СО

3

СО £

со

со

ю

CJ

X

«

X X

о

X

si

н

со

S

ТО

-Q

ч о

CQ

СО

со

Е

со

СО

I

со

3

X X

а>

3" а.

Й 2

со

см

«

X X

о S S со

е-

со

сг хо

X

4 о

5

о

о

о

е

СС

о н аз то

о

U

о S

X

о

со

СО

л о : со о

Z Z

X X

2

к

X X

о S S со

н 2 то

-а

ч о

га

о

X

и

о

е

Отечественные катиониты типа КУ-2 неприменимы для разделения щелочных элементов (например, для сульфированного катионита, содержащего !2% дизинилбензола); коэффициенты разделения равны: K/Na =1,77, Rb/K =1,13 и Cs/Rb=l,2. Применимым для этой цели оказался катионит марки КУ-1; коэффициент разделения Cs/Rb = 4,2. Хорошие результаты были также получены на сульфированном полибута-диенстирольном вулканизате (Г. Л. Старобинец и Г. С. Мар-тинчик).

В последнее время успешно разделяют щелочные элементы на неорганических ионообменниках. В качестве сорбентов используют воль-фрамат или фосфат циркония (Kraus с соавторами); коэффициент разделения Cs/Rb = 3.

Еще большей избирательностью обладает фосфорномолибдат аммония (Smith). Для ионообменного разделения Rb и Cs может найти применение обменник из асбеста, пропитанного фосфорномолибдатом аммония (В. Коуржим с соавторами; Krtil). Нага разработал метод отделения Cs от других элементов путем захвата его из растворов осадком фосфорномолибдата таллия.

Характеристика некоторых ионообменников, рассмотренных выше, приведена в табл. 2.

Методы ионного обмена целесообразно использовать в комбинации с осаждением на стадии, когда основная масса солей отделена. Однако до настоящего времени эти методы разработаны еще слабо, ибо выпускаемые промышленностью ионообменные смолы обладают недостаточной разделительной способностью по отношению к щелочным элементам. Для выделения Cs137 из суммы щелочных металлов весьма перспективным, на наш взгляд, является применение неорганических ионообменников. Исследования в этом направлении ведутся, однако они не доведены до методик выделения Cs137.

Определение Cs137 радиометрическими методами. Радиометрия препаратов выделенного радиохимическим путем Cs137 с носителем является заключительным этапом изложенных выше способов. В последние несколько лет все чаще появляются сообщения об использовании спектрометрических методов определения Cs137, который имеет характерные энергетические пики в области 0,661 Мэв для у_излУчения и 0,624 Мэв для конверсионных электронов (Г. А. Дорофеев с соавторами). С этой целью применяют кристаллические или жидкостные сцинтилляционные датчики, а регистрирующими приборами служат анализаторы импульсов разных типов.

Необходимо учесть трудность, а подчас и невозможность использования этого метода при исследовании содержания Cs137 в пробах грунта, растительности и воды. Это объясняется тем, что содержание данного изотопа в выпадающей из атмосферы активности не превышает 10% (Hunter и Ballou), а долгоживущие изотопы циркония, ниобия и рутения имеют мало отличающиеся от Cs137 энергетические характеристики

Y-излучения. В этих случаях требуется предварительная, хотя бы и неполная, радиохимическая очистка. Так, Shroeder и Cherry при определении содержания Cs137 в морской воде ограничивались соосаждением Cs с К в виде кобальтинитрита с последующим отделением Cs кремневоль-фрамовой кислотой. В дальнейшем был использован двухканальный анализатор импульсов с кристаллом йодистого натрия, активированного

таллием.

В пробах продуктов животного происхождения (мясо, молоко), а также прижизненно в организме людей у-спектрометрический метод позволяет быстро (в течение 10—15 мин.) определить содержание Cs137 с точностью 20%, что подчас вполне достаточно для практических целей (Вгаг с соавторами; Anderson; Maycock с соавторами; McNeill с соавторами) .

ф

ЛИТЕРАТУРА

Гельфман А. Я., Калмыков Л. В. Радиохимия, 1962, т. 4, в. 1, стр. 107. — Г иллебранд В. Ф., Ленд ель Г. Э., Брайт Г. А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1957. — Д а н с т е р Г. Дж., Хауэлс Г., Т е м п л т о н В. П. Труды 2-й Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. М., 1959, т. 9, стр. 56. — Дорофеев Г. А., Некрасов В. В., Пушкин В. В. и др. В кн.: Сборник работ по некоторым вопросам дозиметрии и радиометрии ионизирующих излучений. М., 1961, в. 2. — Коуржим В Л а вру хин а А. К., Родин С. С. Докл. АН СССР, 1961, т. 140, № 4," стр. 832.— Кольт г оф И. М., Сендэл Е. Б. Количественный анализ. М.—Л., 1948.—Москалев Ю. И. В кн.: Сборник рефератов по радиационной медицине. М., 1961, т. 4, стр. 118—Плющев В. Е. и Коршунов Б. Г. Ж. аналит. химии, 1955, т. 10,

в. 2, стр. 119.— Рядов В. Г., Петру хин Н. В. Гиг. и сан., 1962, JSfe 9, стр. 30— С т а р о б и н е ц Г. Л., Мартинчик Г. С. Ж- аналит. химии, 1961,

г. 16, а. 5, стр. 538. — Ф л е й ш м а н Д. Г., Глазунов В. В. Атомная энергия, 1962, т. 12, в. 4, стр. 320.— Шведов В. П., Жилкина М. И., Зиновьева В. К. Радиохимия, 1961, т. 3, в. 6, стр. 732.— Шведов В. П., Анкуди-нов Е. П., Бунин Б. Г. и др. Там же, 1962, т. 4, в. 1, стр. 110.— Booker D. W., Nature, 1959, v. 183, p. 921.—В rar S. S., Gustafson P. F., Kerrigan M A. et al., Ibid., 1961, v. 192, p. 1094. — D a 11 о n J. C., Welch G. A., Analyt. chim. acta, 1956, v. 15, p. 317.—Dieter D., Atomkernenergie, 1960, v. 5, p. 183—G a z e r t V., Potzl K-, Reiter R., Ibid., 1962, v. 7, p. 106. — H a h n R. B.f Backer R. O., Nucleonics, 1956, v. 14, p. 92. — H a n d 1 e у Т. H., Burros С. L., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 332.— Нага Т., Bull. Chem. Soc. Japan., 1958, v. 31, p.* 635. — H i г о у о k i Т., V a s u s h i K., Ibid., 1960, v. 33, p. 765. — Hood S. L., С о m a r C. L., Arch. Biochem., 1953, v. 45. — Jchikawa R., Masako E., Michiko A., Ibid., 1962, v. 135, p. 1072. — J s h i b a s h i M., J a m a m о t о Т., Нага Т., Bull. Inst. Chem. Res. Koyto Univ., 1959, v. 37, p. 159. — Kahn В., Smith D., Straub C., Analyt. Chem., 1957, v. 8, p. 1210. — Kr a us K., Carlson Т., Johnson J., Nature, 1956, v. 177, p. 1128. — Krtil J., J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 19, p. 298. — К u 1 p J., J. Agric. Food. Chem., 1961, v. 9, p. 122. —May cock G., Sheila W., Melani-nish W., Nature, 1962, v. 183, p. 516.— McNeill K., Green R., Rappoport A., Canad. med. Ass. J., 1961, v. 85, p. 1377. — M о r g a n - A., Arkel G., Science, 1962, v. 135, p. 1072. — Mont gomery H., Analyst, 1960, v. 85, p. 687. — S с h г о e-der В., Cherry R., Ibid., 1962, v. 194, p. 4829. — S m i t h J., Nature, 1958, v. 181, p. 1530. — Strecker W., Diaz F., Z. analyt. Chem., 1925, Bd. 67, S. 321. —Sugi-hara Т., James H., Troinello E. et al., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 44.— Transfer of radioactive material trough food chains into the human body. United Nations General Assembly A/AC, 82/R, 136/Rev 1, 29 January 1962. — Vohra К., В h a t-nagar V., Mich г a V., Hlth. Physics, 1961, v. 6, p. 142. — Wassermann R„ Comar C. J. Agric Food. Chem., 1961, v. 9, p. 113. — World Health Organisation Joint WHO/FAO. Expert Commitee on Radiochemical Metods of Analysis. Genewa, 1958.

Поступила 11/V 1965 i