CC BY
11
Плав обрабатывают 40 мл 5% карбоната натрия, фильтруют и фильтр доводят до 100 мл водой.
Для анализа берут 1 и 5 мл пробы. Объем в пробирках шкалы и пробы доводят до 5 мл 5% раствором карбоната натрия. Затем вносят во все пробирки шкалы и пробы по 0,5 мл соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:3, и по 0,5 мл 10% уксусной кислоты. Пробирки взбалтывают и добавляют по 1 мл 10% раствора молибде-новокислого аммония. Жидкость взбалтывают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют по 0,5 мл 10% виннокаменной кислоты, взбалтывают, оставляют на 5 мин. и добавляют по 1 мл насыщенного на холоду раствора сульфита натрия или по 0,1 мл 0,5% раствора аскорбиновой кислоты, а затем нагревают на водяной бане при 70° в течение 5 мин. Пробы по охлаждении сравнивают со шкалой.
Для оценки видоизмененного метода Н. Г. Полежаева мы сравнили его с общепринятым методом В. В. Добровольской. Для этого из каждого образца брали 2 навески, в которых дважды проводили определения двуокиси кремния. Результаты, достигнутые при применении этих методов, оказались практически одинаковыми, расхождения были в пределах 0,11—8,9%.
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С., Г и н з б у р г С. Л., Хализова С. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1960, т. 1, с. 165. — Новое в области санитарно-химического анализа. М., 1962.
Поступила 11/У1 1965 г.
УДК 616-008.828.41+616-008.928.411-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ТОРИЯ В БИОЛОГИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ
Канд. фарм. наук Я. А. Павловская Институт гигиены труда и профзаболевании АМН СССР, Москва
По литературным данным, чувствительность большинства способов определения тория в биологических материалах (Б. П. Белоусов и С. А. Потапова; Л. А. Кузьмина; Н. А. Павловская и соавторы; Welford; Albert; Jeonmaire и Jammet) находится в пределах 1—5 мкг вещества в анализируемой пробе. Perkins и Kalkwarf, Sill ih Wills предлагают более чувствительные методы определения тория. Метод Перкинса и Кол-кварфа разработан для выявления малого количества тория в моче. Применение этого способа для анализа других объектов (ткани, внутренние органы) невозможно без дополнительной проверки. Метод Силла и Виллса, основанный на выделении тория при соосаждении его с сульфатом бария и последующем флюорометрическом определении с мори-ном, позволяет проводить анализ 2—10"8% тория в тканях и кале. Применение его усложняется из-за недостаточной избирательности (мешают рубидий, стронций, висмут и др.), трудоемкости и продолжительности анализа.
Таким образом, применение рекомендуемых методов для определения малого количества тория в биологических материалах связано с серьезными затруднениями.
Мы попытались использовать для этой цели реагент арсеназо III, предложенный С. Б. Саввиным и нашедший широкое применение при исследовании ряда элементов в природных материалах. Арсеназо III образует с торием высокопрочное комплексное соединение изумрудно-зеленого цвета, устойчивое даже в сильно кислой среде. Чувствитель-
ность реагента 0,02 мкг/мл; определению мешают лишь цирконий (2г), гафний (Ш), уран (иУ1). протактиний (Ра), фтор (Е~) и большие количества фосфатов и сульфатов. Минерализация биологических материалов проводится смесью из серной, азотной и хлорной кислот в модификации, предложенной В. Д. Яблочкиным, что, согласно литературным данным, обеспечивает хороший эффект. Метод непродолжителен, на окисление 100 г материала затрачивается не более Р/г—2 часов рабочего времени.
После минерализации биологических материалов торий находится в растворе концентрированной серной кислоты в сочетании с рядом естественно содержащихся в них элементов, которые могут мешать определению ультрамалых количеств; в связи с этим возникла необходимость отделения тория из полученного раствора и концентрирования его в небольшом объеме. Для выявления тория из жидкости после минерализации мы использовали соосаждение этого элемента с оксалатом кальция. Согласно литературным данным (И. Е. Старик; С. Б. Саввин; М. П. Вол-нец; Ф. В. Зайковский, и др.), оксалатное осаждение в солянокислом растворе при рН<3,0 с носителями кальция или лантана позволяет отделить торий от железа, урана VI, фосфатов, титана, циркония и ряда других элементов. Сведений о возможности выделения тория путем со-осаждения его из сернокислого раствора с оксалатом кальция или лантана нам не удалось встретить.
Опыты по осаждению 0,1 — 1 мкг тория из растворов серной кислоты различной концентрации с помощью оксалата кальция свидетельствуют о том, что почти полное выделение тория наблюдается лишь в том случае, если применяется 5—10% раствор серной кислоты. При более высокой концентрации ее количественного выделения тория не наблюдается. Эти данные позволили нам заключить, что жидкость после минерализации биологических материалов необходимо перед осаждением разбавлять дистиллированной водой до получения примерно 10% раствора серной кислоты.
В результате экспериментов удалось выяснить, что количественное выделение тория из 10% раствора серной кислоты наблюдается при добавлении не менее 26 мг кальция и 6—10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты.
Экспериментальная проверка показала, что при использовании оксалатного метода выделения тория и последующего определения его с арсеназо III в 6 н. растворе соляной кислоты уран (иУ1) и цирконий (2т4+) не мешают при соотношении к торию как 1000: 1, железо (Ее3+) не мешает при соотношении к торию как 100 000: 1, полоний (Р043) не мешает при соотношении к торию как 200 000: 1. Очевидно, Ре3+ и
иУ1 при оксалатном способе осаждения тория из сернокислой среды отделяются почти целиком, образуя с щавелевой кислотой растворимые комплексные соединения.
Согласно литературным данным, кальций мешает определению тория лишь в слабокислой среде, образуя сине-фиолетовое окрашивание при рН 3,0—4,0, и не влияет на определение тория в 6 н. растворе соляной кислоты. Судя по опытам, при присутствии в 6 н. растворе соляной кислоты более 50 мг кальция результаты анализа могут быть завышены на 0,2—0,3 мкг, а при наличии в том же растворе 20—30 мг кальция — не более чем на 0,05 мкг в пробе. Естественно содержащийся в мышцах, крови и внутренних органах кальций (5,3—13 мг на 100 г объекта) не мешает определению тория.
Опыты с биологическими объектами (50 г), куда добавляли определенное количество изотопов тория (ТЬ232 или ОХ]) и спустя 12—24 часа проводили анализ, показали, что при минерализации и выделении тория соосаждением с оксалатом кальция потери сравнительно невелики. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Определение изотопов тория в биологических материалах
Добавлено их, Найдено их. Ошибка определения Средняя квадратичная ошибка определения Добавлено их, Найдено их, Ошибка определения Средняя квадратичная ошибка определения
в имп мин в % в имп/мин в %
7 000 7 000 7 000 7 000 7 000 5 600 6 400 4 800 8 800 7 800 20 9 32 25 11 16 10 000 10 000 10 000 10 000 10 000 10 000 8 800 9 000 6 800 10 400 0 12 4 22 4
Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что при определении тория в биологических материалах путем минерализации серной, азотной и хлорной кислотами и соосаждения с оксалатом кальция из жидкости, полученной после минерализации, выход составляет в среднем 84%.
Опыты с добавлением ТИ232 в биологический материал подтверждают полученные данные (табл. 2). При определении малого количества тория наблюдается завышение результатов в среднем на 0,26 мкг.
По всей вероятности, его можно объяснить присутствием естественно содержащегося тория в органах и тканях. Поставленный параллельно контроль показал, что в том количестве реактивов, которое обычно использовалось для анализа, содержалось не более 0,05 мкг тория.
Проведенные нами эксперименты позволяют предложить следующую методику определения тория. Биологический материал (50 г внутренних органов или тканей) измельчают и помещают в колбу Кьельдаля емкостью 500 мл. В колбу наливают 15 мл концентрированной азотной кислоты и 35 мл 32% раствора хлорной кислоты. Колбу с содержимым ставят на сетку, закрепляют в штативе и осторожно нагревают на пламени газовой горелки. При сильном вспенивании горелку отставляют. По окончании деструкции (разрушение кусочков объекта), которая длится 30—40 мин., горелку отставляют и в колбу осторожно добавляют 15 мл концентрированной серной кислоты. Затем колбу вновь нагревают.
При почернении жидкости в нее добавляют по каплям концентрированную азотную кислоту. В том случае, если минерализация протекает бурно (выделяются белые пары, наблюдается сильное вспенивание и интенсивное почернение объекта), горелку отставляют и в колбу добавляют по каплям азотную кислоту, разбавленную водой в отношении 1:1. Минерилизация считается законченной, если содержимое колбы становится светлым и не темнеет при нагревании в течение 10—15 мин. без добавления окислителя. После охлаждения содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой в 3—4 раза и нагревают. В нагретую жидкость осторожно по каплям вносят формалин (около 2 мл), затем минерализат нагревают 10—15 мин.
Жидкость, полученную после минерализации и удаления окислителя, переносят в коническую колбу и разбавляют в 15—20 раз дистилли-
Таблица 2
Определение ТЬ232 в биологических объектах
Средняя
Добав- Найде- Ошиб- квадра-
лено ТЬ но ТЬ ка тическая
ошибка
в мкг
0,1 0,3 0,2
0,4 0,5 0,1
0,5 0,7 0,2 0,26
0,7 1,0 0,3
1,0 1,1 0,1
0,0 0,2 0,2
рованной водой. В колбу добавляют 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, 1 каплю метилвиолета и 25% раствор аммиака до pH 2,0—2,2 (измерение на рН-метре, голубоватая окраска раствора). Затем добавляют 25—30 мг кальция в виде раствора хлористого кальция. Колбу с содержимым оставляют на 2 часа. Раствор отфильтровывают через фильтр «синяя лента», промывают 20—30 мл 6 н. раствора соляной кислоты, затем 10 мл раствора переносят в стаканчик, добавляют 5— 011Р 10 мг аскорбиновой кислоты и ппй 0,2 мл 0,05% раствора арсена- ' зо III. 006
Подготовленный таким обра- °-0i зом раствор переносят в кювету и й02 фотометрируют на фотоэлектро-колориметре ФЭКН-56 с красным a?n? п/' п" п? "» 09
светофильтром (длина волны Калибровочная кривая для определения 690 ммк). Калибровочная кривая тория,
представлена на рисунке. Время
определения 8—12 часов. Параллельно можно анализировать до 8 проб.
Таким образом, предложенная нами методика определения малых количеств тория в биологических объектах основана на минерализации биоматериала серной, азотной и хлорной кислотами с последующим выделением тория при соосаждении с оксалатом кальция и фотометрическим определением с арсеназо III.
Чувствительность методики 0,2 мкг тория в анализируемом объекте. Железо, фосфаты, уран и цирконий, взятые в количествах, значительно превышающих их естественное содержание в анализируемых объектах, не мешают определению.
Л ИТЕРАТУРА
Белоусов Б. П., Потапова С. А. В кн.: Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. М., 1959, с. 144. — К у з ь м и н а Л. А. Ж. аналит. химии, 1958, № 1, с. 100. — Павловская Н. А., Черкашина Т. Н., Юнисова Р. К. Гиг. и сан., 1963, № 4, с. 48. — С а в в и н С. Б. Докл. АН СССР, 1959, т. 127, № 6, с. 1231. — Яблочкин В. Д. К вопросу об оценке методов минерализации биологического материала серной и азотной кислотами и серной, азотной и хлорной кислотами. Дисс. М., 1964, с. 34.— Albert R., Arch, industr. Hlth., 1955, v. 11, p. 234. — J e о n rri a i r e L„ JammetH. В кн.: Методы радиохимического анализа. М., 1962, с. 94. — Perkins R. W., Kalk warf D. R„ Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 1989, —Sill S. W„ Wills С. P., Ibid., 1964, v. 36, p. 622, —Wei ford G. A., Am. industr. Hyg. Ass. J., 1958, v. 19, p. 464.
Поступила 25/VIII 1964 r.
УДК 614.72:668.74]-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛАМИНОАЗОБЕНЗОЛА В ВОЗДУХЕ
Е. Г. Качмар
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Диметиламиноазобензол относится к числу основных азокрасите-лей и применяется для окраски этиловой жидкости. При получении этого соединения аэрозоль его поступает в воздух промышленных помещений. Поэтому был поставлен вопрос о разработке метода определения диметиламиноазобензола в воздухе.
