CC BY
272
УДК 535.37
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛЫ AsH НА ОСНОВЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Ю.Б. Юхник, Е.С. Бехтерева*, Е.А. Синицын*, А.С. Булавенкова
Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Рассматривается задача определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы типа симметричного волчка на примере молекулы арсина AsH3. Для решения данной задачи разработан пакет программ на аналитическом языке MAPLE, позволяющий связывать между собой параметры потенциальной функции, заданной через симметричные, естественные (инвариантные относительно изотопозамещения) и/или нормальные колебательные координаты.
Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией [1]. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальной функции молекулы.
Следует отметить, что такого рода проблемы решаются в спектроскопии на протяжении уже нескольких десятков лет. Существуют два основных подхода ее решения: это использование ab initio методов, однако точность таких расчетов всё ещё остаётся на 4-5 порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Другим подходом являются полуэмпирические методы, которые основаны на использовании экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного и микроволнового диапазонов. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с существенно более высокой точностью.
Что касается молекулы арсина, и в частности её потенциальной функции, интерес к ней вызван несколькими причинами. С одной стороны, изучение спектров арсина важно для прикладных задач астрофизики, поскольку они были обнаружены в атмосферах планет-гигантов Сатурна и Юпитера [2]. С другой стороны, такие объекты интересны чисто с теоретической точки зрения, т. к. все они легкие пирамидальные молекулы. Как следствие, в их колебательно-вращательных спектрах наиболее ярко проявляются все возможные эффекты и особенности, которые могут присутствовать в спектрах других молекул такого типа. Дополнительный интерес к исследованию спектров этих молекул вызван тем, что они удовлетворяют так называемому приближению локальных мод [3].
Заметим, что потенциальная функция AsH3 определялась лишь ab initio методами [4], либо отдельные параметры (связанные с валентными ко-
лебаниями) определялись на основе экспериментальной информации в модели локальных мод [5]. Поэтому определение параметров потенциальной функции арсина на основе экспериментальных данных является актуальной задачей на сегодняшний день.
В данной работе был проведен анализ центров колебательно-вращательных полос молекулы АзИ3 и на этой основе оценены квадратичные силовые параметры арсина, а также колебательные параметры ангармоничности и резонансные постоянные, позволяющие воспроизводить и предсказывать центры колебательно-вращательных полос с высокой точностью. Оценки были выполнены на основе как имеющейся в литературе экспериментальной информации [6-8], так и на основе наших данных, опубликованных в работе [9].
Хорошо известно [10], что все спектроскопические параметры молекулы являются функциями параметров равновесной конфигурации молекулы г'ш и констант форм колебаний ¡ш. Таким образом, становится понятным, что от точности их определения зависит точность всех дальнейших вычислений. Поэтому на первом этапе, зная с высокой точностью равновесную длину связи г' и равновесный угол а', мы определили равновесные координаты ядер и константы форм колебаний молекулы АзИ3.
Первые определялись из условия совпадения начала молекулярной системы координат с центром масс ядер молекулы и условия совпадения осей молекулы с главными осями инерции
Xт^ема = О, Xт^р = 0, (1)
N N
где N=1, 2, 3, 4 - число ядер в молекуле АзИ3, тх -масса соответствующего ядра, г'а - значение равновесных координат ядер. Отметим, что для упрощения решения данных уравнений следует воспользоваться свойствами симметрии молекулы. Решение системы уравнений (1) дает
■г. 3(1- cosа), r-x = =
(1 - cosa") „ -r Л ---, r 4
= 0;
(i - cos a)
r4 y = 0;
, 3mH
1 + —H
(1 + 2 cos ae)
3 ;
M
1+
M
3mH
(1 + 2 cos ae)
3
/3xi1 /2xi1 , l4x 1, l4yX2
(/1x 1 , l2xi, X
уЯ2 4/2х Я, /!х Я,' /2у 1, ^^ /3у 1,11с1 , 12г!
/ = / = 0 3/ = 3 / = 21 —/
4 уЯ, '1 уЯ, 2у12 3у12 1х 1, 2х 1,'
14 гЯ, = 14 г12 = /,212 = 0' 2/2г Я, = 2/3г Я, = 2/2г12 = —2/3г 12 = /к 1 , •
Для определения последних была использована система из 12 уравнений, получаемых из 6-ти условий ортогональности
I ^Ыа.Я'Ыа)! = ^Яр ' (2)
2-х первых и 2-х вторых условий Эккарта для дважды вырожденных колебаний
I —ЫХаЯ = О, (3)
У m1/2(/ re -/ re ) = 0
¿_,'"N VNal 'Nв lNpi 'Na )
(4)
5 2V
dQM
= 0, 1 ф
где г'=1,51101 А - значение равновесной длины связи, а'=92,0690° - равновесный угол между связями [9], тн, М- массы ядер водорода и арсина, соответственно.
Зная равновесные координаты ядер, далее можно найти константы форм колебаний молекулы АзИ3. Заметим, что из анализа только симметричных свойств молекулы можно выразить все 3Лг(3А—6)=72 параметров 1Ш через 12 констант форм колебаний. Для симметричных колебаний (1=1, 2)
/ =-/ =-31 = —31 =—1 = ^^
3x1 3x1 \Л2 хЯ '»■■"зхЯ 2 И 2 '
/ = / = / = 0 / =-3 —/(2)
'4 хЯ '4 уЯ ,уЯ '4 гЯ \М '
/ = / = / = /(2).
ЧгЯ 2 гЯ 'ЗгЯ '1 '
для дважды вырожденных колебаний ( 1=3, 4; 5=1, 2)
/4хЯ2 = /Ы12 = 0' /2х 12 = —/3х 12 = ^¡З^ы , — /2х 1 ,Х
л /Q=0
Левые части этих уравнений представляют собой линейные комбинации от констант форм колебаний, которые необходимо определить, и шести квадратичных силовых постоянных, последние были взяты из [4], а правые части равны нулю. Итак, система из 12 уравнений была получена с использованием программ, разработанных на языке аналитического программирования MAPLE. Для решения этой нелинейной системы в численном виде была создана программа на языке программирования FORTRAN, позволяющая решить данную систему уравнений методом численного дифференцирования. Полученные в результате константы форм колебаний приведены в табл. 1.
Таблица 1. Ненулевые константы форм колебаний молекулы AsH
lNal Значение lNa1 Значение lNa1 Значение lNa1 Значение
'и 0,49427 l1z2 -0,48459 l2y31 0,29956 l3z41 0,16554
l1x2 -0,29837 l2x31 0,16067 l2y41 -0,40033 l4x31 -0,11608
'и -0,29252 '2x41 0,48077 l'3z'31 0,22123 '4x41 -0,08686
Найденные на данном этапе константы форм колебаний позволяют восстановить гармонические частоты с хорошей точностью. Следовательно, все параметры, как г', а', тт /р, ¡ш можно использовать в качестве нулевого приближения для дальнейших расчетов при определении потенциальной функции арсина. Результаты расчета и гармонические частоты из [4] приведены в табл. 2.
Таблица 2. Гармонические частоты молекулы АгН3
Наши результаты, см-' Результат из [4], см-1
a1 2189,98 2190
rn2 924,01 924
ffl3 2201,94 2202
ffl4 1014,97 1015
Левые части этих 10-ти уравнений представляют собой функции от констант форм колебаний, все коэффициенты которых определены в численном виде, а правые части равны 0 или 1. Два недостающих уравнения были взяты из перекрестных условий на вторые производные от потенциальной функции
Полученные результаты использовались далее для определения квадратичной части потенциальной функции молекулы путем решения обратной задачи. При этом была взята потенциальная функция в симметрично адаптированных координатах [11]:
V = V + , + 6 + ¿Е^ДА^/'
где Fij, ¥ф ¥ры - силовые постоянные; $, Sí, -симметричные координаты.
Для молекулы арсина симметричные координаты связаны с естественными, описывающими изменения длин валентных связей и углов между ними следующим образом:
r + r + r
S,( A,) = r41 r42 r43
V3
S2( A,) = ai +a2 +a3
V3
r
r
re =
2r — r — r r — r
Sia(E) = J "43, (E) = S4a(E) = 2ai -aa , S, (E) =^1^
V6
V2
где а; - изменение угла между г и гк связью, г4; - изменение /-ой связи (/, к=1, 2, 3).
Квадратичная часть потенциальной функции в симметрических координатах молекулы типа XY3 симметрии С3у, имеет вид:
V(2) = ^ + р22^ + + ^ (^ + ^ )] +
+ " [F44 (Si + Si ) + 2F34 ^ S^ + S„ S<, )].
Следует отметить, что использование симметрических координат в теоретических формулах оказывается не совсем удобным, поэтому важно уметь определять связи между параметрами потенциальной функции в симметрических и в нормальных координатах, поскольку использование нормальных координат более эффективно при теоретических расчетах. Процедура перехода от потенциальной функции в симметрических координатах к потенциальной функции в нормальных координатах приведена, например, в [12]. Необходимо отметить, что реализация этого перехода для конкретной молекулы, несмотря на кажущуюся простоту формул, представляет собой довольно сложную задачу, поскольку дальнейшие вычисления имеют очень громоздкую форму, и проделать их вручную практически невозможно. Поэтому нами были разработаны программы на языке аналитического программирования MAPLE для вычислений на компьютере необходимых аналитических формул.
В результате проведенных преобразований и расчетов мы получили квадратичную часть потенциальной функции молекулы в виде линейной комбинации шести квадратичных силовых постоянных F11, F22, F12, F33, F44, F34, и определили зависимость гармонических частот молекулы от F параметров. Коэффициентами при F являются весьма сложные функции от констант форм колебаний молекулы, масс атомов, равновесных координат ядер. Следует заметить, что все эти величины найдены (табл. 1). Иными словами, все коэффициенты при F могут быть определены в численном виде:
ffl1=(0,170.107F11+0,164.104F22+0,106.106F12)1/2, ffl2=(0,453.104F11+0,147.107F22-0,163.106F12)1/2, ®3=(0,783.102F44-0,231.105F34+0,171.107F33)1/2,
) 1/2
(5)
ю4=(0,154.107/44+0,559.105/34+0,508.103/33)1/2.
Из анализа уравнений (5), следует, что наибольший вклад в частоты а1 и о3, описывающие валентные колебания в молекуле АзИ3 (как можно было ожидать), дают силовые параметры ¥и и /33, а в частоты о2 и со4 — /22 и ¥44, поскольку эти колебания являются деформационными.
На первом этапе определения потенциальной функции молекулы арсина мы использовали в качестве начального приближения параметры гармонической части полученные в работе [4]. В качестве экспериментальных уровней, использовавшихся в итерационной процедуре для определения параметров потенциальной функции, ангармонических х, и &г параметров, мы использовали информацию о 26 центрах полос, исследованных в работах [6—8]. В том числе 4 фундаментальные полосы у1 (4), у2 (А1), V (Е) и у4 (Е), все первые обертоны 2у1 (А1), 2у2 (А1), 2у3 (А1, Е и 2у4 (Е) (6 полос), дважды возбужденные комбинационные полосы у2+у4 (Е) и у1+у3 (Е). В этом случае полученные с экспериментальной точностью (которая достигает 0,001...0,003 см-1 для различных полос и различных спектральных диапазонах) численные значения центров полос позволяют нам корректно определить значения гармонических частот сок, ангармонических постоянных х, и наиболее важные параметры резонансных взаимодействий. Обратная задача решалась с использованием колебательной матрицы гамильтониана, учитывающей колебательные резонансные взаимодействия различных типов:
^=Х ни и
Здесь суммирование ведётся по всем исследуемым колебательным состояниям и, Диагональные элементы матрицы имеют вид:
ки =I
2 J Я,ц>Я
d.
d,
+я Е У, (и + + у)(ч + + Е8к,к/'
где а>х — значение гармонической частоты; х, и х, — ангармонические постоянные; &г — параметры, отвечающие за расщепление колебательных термов с одинаковыми значениями квантового числа ик, и,, и; к — колебательные квантовые числа; йх=1 для невырожденных колебательных состояний и йх=2 для дважды вырожденных колебательных состояний; к=—ия, —ия+2,...,ия—2,ия.
Что касается недиагональных матричных элементов, то их вид зависит от типа резонанса, который возникает между соответствующими колебательными уровнями. При решении нашей задачи важно учитывать два типа резонансных взаимодействий. Это резонанс Дарлинга-Деннисона, который возникает между валентными колебаниями, если Ди=±2 и Д1=0, в этом случае недиагональные матричные элементы имеют следующий вид:
К= -^[(ц + 1)(и + 2)(из2 - /2)]1/2,
если | и)=( ц,..., и3,...,13,...), и | ~)=( ц+2,..., ц—2,...,13,...), т.е.
(6)
А и = -2, А и3 = +2, Д/3 = 0
h. , =-
-[Ui(Ui -1)((и 3 + 2)2 -///,
и
если |и)=(ц,...,ц,...,4,...), и |и)=(ц-2,...,ц+2,...,/3,...), т.е.
Дц = +2, Ди3 = -2, Д/3 = 0. (7)
Здесь параметр квартичной части потенциальной функции к1333 определяет главный вклад резонансного взаимодействия типа Дарлинга-Деннисона.
В случае резонанса, который возникает между валентными колебаниями, если Ди=±1 и Д/=±3, матричные элементы имеют следующий вид:
кий = ±4¿1333 [ц (из + /3 )(и ± /3 + 2)(из ± /3 + 4)]
если |и)=(ц-1,...,из+1,...,/3±3,...), и |и)=(ц,...,ц,...,/3,...), т.е.
Ди1 =+1, Ди3 =-1, Д/3 = ±3. (8)
и
Ко = + |¿1333[(«1 +1)("3 + к)(Р3 ± /3 + 2)(и + /3 - 2)]12,
если |и)=(ц+1,...,и3-1,...,/±3,...), и |и)=(ц,...,ц,...,/3,...), т.е.
Ди1 =-1, Ди3 =+1, Д/3 =±3. (9)
Здесь параметр квартичной части потенциальной функции к1133 определяет главный вклад резонансного взаимодействия типа Ферми.
Таблица 3. Ft параметры, полученные из экспериментальных данных
Параметр Наш результат Работа [4]
F', аДж.А-2 2,83771(279) 2,8'0
F2, аДж.А-' 0,'38* 0,'38
F22, аДж 0,58465(315) 0,588
F33, аДж.А-2 2,88249(190) 2,839
F34, аДж.А-' -0,047* -0,047
F44, аДж 0,67200(257) 0,669
Число экспериментальных центров полос Число варьируемых параметров Среднеквадратичное отклонение, гтз 26 '4 0,58 см-'
*значение параметра фиксировано значению, взятого из [4]
Таблица 4. Колебательные спектроскопические параметры молекулы AsH3, см-
Параметр Наш результат Результат из [4] Параметр Наш результат Результат из [4]
Ю' 2199,29572* 2'90 х24 -',862(987) 0,03
Ю 921,83883* 924 х33 -20,033('82) -'6,38
®3 2218,45970* 2202 х34 -9,46** -9,46
Ю4 '017,04996* '015 х44 -2,'06(6'2) -2,42
х'' -'3,205(235) -'0,88 g33 6,290('55) 5,39
Х'2 -2,06** -2,06 g34 -0,36** -0,36
Х'3 -5',830(330) -43,28 g44 ',629(204) 2,'2
х'4 -5,49** -5,49 - -
х22 -3,677(645) -3,90 k''33 49,689(399)
х23 -4,84** -4,84 k'333 -'',9867(48')
*значения не варьировались, рассчитаны с Fl¡ параметрами из колонки 2 табл. 3,
**значение параметра фиксировано значению, взятого из [4]
Таблица 5. Значения центров полос молекулы AsH3, см '
Полоса Из [4] Наш результат Эксперимент Ссылка
V, A 9'0,797 906,752 906,752 [8]
2V,A '8'3,79489 '806,'4959 '806,'4959 [8]
2V4, A '985,7889 '990,98'' '990,98'' [7]
V, A' 2''7,824 2''5,260 2''5,'64 [8]
2V3, A 4205,478 4'67,699 4'66,772 [8]
2V, A' 42'3,888 4238,046 4237,70' [6]
V+2V3, A 6'77,7'7 6'36,575 6'36,3'6 [6]
3V, A' 6288,'9 6276,00 6275,83 [6]
3V3, A 6307,59 6365,73 6365,96 [6]
4V3, A 8027,057 8027,54' 8028,977 [6]
4V, A' 8246,246 8249,'9 8249,52 [6]
V4, Е 997,434 999,225 999,225 [7]
V2+V4, Е '908,26'9' '904,''458 '904,''458 [8]
2V4, Е '994,2690 '997,4957 '997,4957 [7]
V3, Е 2'24,509 2'26,970 2'26,423 [8]
V+V3, Е 4'99,053 4'68,'88 4'67,935 [8]
2V3, Е 4227,04 4248,64 4247,53 [6]
V+2V3, Е 6'54,94 6'36,57 6'36,33 [6]
2V+V3, Е 6258,30 6282,70 6282,36 [6]
3V3, Е 6264,47 6294,67 6294,7' [6]
V+3V3, Е 8047,7'2 8027,547 8028,969 [6]
2V+2V3, Е 8252,45 8258,'3 8258,38 [6]
5V, A 9868,4 984',0 984',4 [6]
6V, A ''272,0 ''577,' ''576,3 [6]
4V+V3, Е 985',4 984',0 984',4 [6]
5v+V3, Е ''34',5 ''577,' ''576,3 [6]
Квантовые числа и не упомянутые в формулах (6-9), имеют одно и то же значение в волновых функциях |и) и ~).
В результате мы получили ряд из 15 параметров, которые представлены в колонке 2 табл. 3 и колонках 2 и 5 табл. 4 с 1ст-доверительным интервалом. Полученные параметры воспроизводят экспериментальные значения центров полос, используемых в фитинге с 4^=0,58 см-1. В колонках 3 и 6 табл. 4 приведены для сравнения соответствующие параметры, рассчитанные ранее с помощью ab initio методов [4]. Для того, чтобы проиллюстрировать корректность полученных результатов, в колонке 3 табл. 5 даны значения центров полос, рассчитанных с нашими параметрами, взятыми из колонок 2 и 5 табл. 4. Анализ этих данных показывает хорошее совпадение между экспериментальными и рассчитанными значениями центров полос. В колонке 2 табл. 5 представлены для сравнения значения тех же центров полос, рассчитанных с использованием параметров, взятых из [4].
Следует заметить, что фитинг параметров потенциальной функции гармонической части осуществлялся непосредственно к экспериментальным значениям центров полос. Таким образом, в ходе решения задачи мы нашли, что четыре параметра F11, F22, F33 и F44 определяются однозначно, в то время как параметры F12 и F34 имеют доверительные интервалы больше значений самих параметров. На данном этапе решения задачи параметры F12 и F34 были фиксированы значениям из работы [4]. Определение параметров x¥ и gir обуславливает-
ся наличием экспериментальной информации. В нашем случае, имеющиеся данные о 26 колебательных центрах полос позволили нам определить 6 из 10 параметров x¥ и 2 из 3 параметров gw (табл. 4). Аналогично, поскольку часть параметров x¥ не удалось определить в силу дефицита экспериментальных данных, то их значения были фиксированы значениям параметров из работы [4], полученных из ab initio расчетов. Учет резонансных взаимодействий позволил также определить два параметра квартичной части k1133 и k1333.
В заключение отметим, что, несмотря на простоту используемой модели, полученные результаты могут использоваться в дальнейшем как хорошая основа для коррекции параметров потенциальной функции молекулы арсина, полученных с помощью ab initio расчетов. Кроме того, полученная информация полезна для дальнейшего спектроскопического анализа слабых высоковозбужденных колебательных состояний молекул AsH3 и AsD3.
Работа выполнена при финансовой поддержке Томского политехнического университета (индивидуальный грант молодым ученым на проведение научных исследований).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. - М.: Мир, 1981. - 451 с.
2. Noll K.S., Geballe T.R., Knacke R.F. Arsine in Saturn and Jupiter // Astrophys. J. - 1989. - V. 338. - P. 71-74.
3. Cheng J.-X., Wang X.-G., Lin H., Zhu Q.-S. The high resolution spectrum of AsH3 (400) local mode state: Symmetry reduction and rotational re-quantization // Spectrochem. Acta A. - 1998. - V. 54. - № 12. - P. 1947-1960.
4. Breidung J., Thiel W. The anharmonic force fields of arsine, stibine, and bismutine // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V. 169. - № 1. -P. 166-180.
5. Lukka T., Kauppi E., Halonen L. Fermi resonances and local modes in pyramidal XH3 molecules: An application to arsine (AsH3) overtone spectra // J. Chem. Phys. - 1995. - V. 102. - № 13. -P. 5200-5206.
6. Hai Lin, Ulenikov O., Yurchcnko S., Xiao-gang Wang, Qing-shi Zhu. High-resolution spectroscopic study of the (310) local mode combination band system of AsH3 // J. Mol. Spectrosc. - 1998. -V. 187. - № 1. - P. 89-96.
7. Ulenikov O., Malikova A., Winnewisser B., Winnewisser M. Highresolution Fourier transform spectra of AsH3: transitions to the inte-
racting sublevels of the v4=2 state // J. Mol. Spectrosc. - 1995. -V. 172. - № 2. - P. 330-343.
8. Ulenikov O.N., Cheglokov A., Shevchenko G. High-resolution Fourier transform spectra of AsH3: the vibrational bands 2v2(A), V+V4(E), v,(A,) and v(E) // J. Mol. Spectrosc. - 1993. - V. 157. -№ 1. - P. 141-160.
9. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Yukhnik Yu.B., Burger H. High resolution infrared study of the v and v3 bands, and the equilibrium structure ofAsD3 // J. Mol. Structure. - 2006. - V. 780-781. - №1. - P. 115-123.
10. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах // Известия вузов. Физика. - 1975. - № 3. - С. 11-16.
11. Dong Wang, Qiang Shi, Qiang-Shi Zhu. An ab initio quartic force field of PH3 // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - № 21. -P. 9624-9631.
12. Онопенко Г.А., Улеников О.Н. Об определении параметра неоднозначности в спектроскопических постоянных многоатомных молекул // Современные проблемы оптики и спектроскопии / Под ред. Ю.С. Макушкина, А.М. Янчариной, Г.В. Май-ера. - Томск, 2001. - С. 273-278.
