CC BY
40
УДК 539.194,535.621
ПОЛУШИРИНА И СДВИГ ЦЕНТРОВ ЛИНИЙ, ОБРАЗОВАННЫХ ПЕРЕХОДАМИ НА ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ СО
В.Н. Стройнова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
В рамках предлагаемой модели проведены расчеты полуширины и сдвига центров спектральных линий, образованных переходами на высоколежащие колебательные состояния молекулы СО вплоть до предела диссоциации. Представленные результаты позволяют исследовать кинетические процессы и характеристики холодной плазмы СО-лазера.
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется разработке СО-лазеров, способных служить стандартами частоты. В современных СО-лазерах с каскадным механизмом генерации используются переходы на высоковозбужденные колебательные состояния вплоть до у=41 [1], у=36, 38 [2, 3]. Для построения кинетических моделей лазеров, генерирующих на высоких колебательно-вращатель-ных (КВ) переходах, необходимо знание релаксационных параметров контура линий колебательно-возбужденного рабочего вещества. Особую важность приобретает исследование колебательной зависимости полуширины и сдвига центров линий молекулы СО в лазерах с оптической накачкой и каскадным механизмом генерации [4, 5]. В [4] исследовались свойства плазмы СО-лазера с оптической накачкой и было установлено, что вычисленная в рамках кинетической модели заселенность высоких колебательных состояний не согласуется с измеренной величиной (расхождение почти в два раза). По-видимому, существенное отличие расчета от эксперимента обусловлено некорректными значениями релаксационных параметров высоких колебательных состояний молекулы СО.
В [6] нами было исследовано влияние внутримолекулярной динамики высоковозбужденных колебательных состояний двухатомных молекул на релаксационные параметры контура линий. Было показано, что особенности поведения дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости, вращательной постоянной Б при сильном колебательном возбуждении могут значительно изменить релаксационные параметры линий молекулы СО, принадлежащих высоколежащим колебательным состояниям вплоть до у=50. В [7] измерены полуширина и сдвиг центров линий молекулы СО, образованных холодными переходами на низкие колебательные состояния до у=3. Измерения полуширин, сдвига центров линий для переходов с более высоким значением колебательного квантового числа верхнего состояния в настоящее время отсутствуют.
Целью данной работы является создание модели, которая позволяла бы рассчитать релаксационные параметры линий молекулы СО при сильном колебательном возбуждении вплоть до предела диссоциации. Предлагаемая модель основана на
одном из вариантов полуклассическои ударной теории; на функциях мультипольных моментов и поляризуемости, рассчитанных ab initio; на модели осциллятора Морзе. В качестве проверки достоверности новой модели проведено исследование вращательной и колебателельной зависимости полуширины и сдвига центров линий СО-СО холодных и горячих полос при изменении колебательного квантового числа вплоть до v=65. Практическим приложением результатов может быть исследование свойств холодной плазмы, возникающей при генерации излучения СО-лазера с оптической накачкой на высоких колебательных переходах рабочего вещества; использование релаксационных параметров высоких колебательных состояний для построения кинетических моделей.
Теоретический анализ
Традиционный способ определения KB уровней энергии и волновых функций связан с применением теории возмущений (в общем случае в форме метода эффективного вращательного гамильтониана). Основным предположением метода возмущений является малость внутримолекулярных взаимодействий по сравнению с энергией нулевого приближения. В качестве последнего выбирается гармонический осциллятор, при этом все величины, например, дипольный момент, функция потенциальной энергии или моменты инерции представляются в виде разложений в ряды Тейлора вблизи равновесной конфигурации молекулы.
Для умеренно возбужденных колебательных состояний KB волновые функции локализованы в малой окрестности вблизи равновесной конфигурации молекулы. Как следствие, средние значения дипольного и квадрупольного моментов, поляризуемости, определяющих межмолекулярный потенциал, меняются незначительно при возбуждении одного или нескольких колебательных квантов. Изменение средних значений мультипольных моментов, а также изменение вращательных и центробежных постоянных, вращательного энергетического спектра можно легко учесть в рамках теории возмущений.
Совершенно иную картину следует ожидать при сильном колебательном возбуждении. На рис. 1 и в таблице приведены рассчитанные в данной работе по-
тенциальная кривая Е, функции дипольного ¡л [8], ква-друпольного F[9] моментов и поляризуемости а [10].
В данной работе для определения волновых функций использовалась модель осциллятора Морзе, параметры потенциала Морзе для СО определены подгонкой к потенциальной функции, рассчитанной ab initio. Молекула СО имеет предел диссоциации 89500 см-1, потенциальная функция поддерживает 83 колебательных состояния. Вследствие значительного возрастания (в 14 раз) расстояния между поворотными точками волновой функции вблизи предела диссоциации перекрывается большая часть функций дипольного и квадру-польного моментов, поляризуемости. При расчетах релаксационных параметров линий СО, образованных переходами на высоколежащие колебательные состояния, необходимо провести предварительный анализ асимптотического поведения функций мультипольных моментов и поляризуемости при г—>оо, г—>0. Можно видеть (рис. 1), что волновая функция основного состояния локализована в малой области вблизи равновесного положения, но волновые функции высоковозбужденных состояний (v=10, 30, 50) занимают обширную область, перекрывающую почти всю область изменения дипольного момента. Очевидно, при столь большой амплитуде колебаний атомов следует учесть поведение функций дипольного, квадру-польного моментов и поляризуемости СО при г—>0, г—>оо. При г —>0 значение среднего дипольного момента стремится к значению дипольного момента объединенного атома (к нулю); при г—>со (диссоциация молекулы) дипольный момент молекулы СО также стремится к 0. Аналогичное поведение наблюдается для квадрупольного момента и для средней дипольной поляризуемости. В таблице приведены значения диагональных матричных элементов дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости, вращательной постоянной, рассчитанные в данной работе с помощью численного интегрирования. Из табл. видно, что сильное колебательное возбуждение приводит к существенным изменениям внутримолекулярных параметров молекулы СО, причем одни из них возрастают, другие уменьшаются. Например, рассчитанный средний дипольный момент основного состояния равен 0,12 Д (рассчитанное значение хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной), а его значение в колебательном состоянии v=50 равно 1,04 Д, то есть в 8,7 раз больше и противоположно по знаку. Средний квадрупольный момент молекулы СО уменьшается от значения -2,0 при v=0 до 0,842 при v=50, то есть в 2,4 раза по абсолютной величине. Предварительный анализ [6] показал, что внутримолекулярные взаимодействия уже не могут считаться малыми, и средние значения внутримолекулярных параметров должны вычисляться с корректными волновыми функциями.
Таким образом, уширение и сдвиг центров линий молекулы СО в высоковозбужденных состояниях определяется изменением диагональных ма-
тричных элементов мультипольных моментов и поляризуемости, а также зависимостью вращательных и центробежных постоянных от колебательного квантового числа V. Данные табл. говорят о том, что следует ожидать значительных изменений полуширины и сдвига центров линий, образованных переходами на высоковозбужденнные колебательные состояния СО, по сравнению с их значениями
лекулы СО. Функции: 1) дипольного момента (10* Д), 2) поляризуемости (10* к3), 3) квадрупольного момента (КУДА.)
Таблица. Средние значения внутримолекулярных параметров СО в возбужденных колебательных состояниях
V Ar, А В, см"' ДД д,ДА а, А3
0 0,12 1,923 -0,112 -1,951 1,962
3 0,28 1,889 -0,060 -1,846 2,021
10 0,45 1,771 0,120 -1,699 2,102
20 0,72 1,595 0,386 -1,339 2,289
30 0,92 1,411 0,658 -0,855 2,510
40 1,03 1,220 0,906 -0,176 2,756
50 1,12 1,018 1,042 0,842 2,968
60 1,33 0,797 0,922 2,542 2,861
65 1,68 0,676 0,772 3,921 2,321
Результаты и обсуждение
В рамках одного из вариантов теории уширения в ударном приближении [11, 12] полуширина и сдвиг центра линии определяются разложением в ряд теории возмущений матрицы рассеяния ЗД=11еад+Ятад:
Яс Н(Ь) =
1т 5(6) =
= + ЗД}. (1)
Ограничиваясь вторым порядком разложения и рассматривая вклады от электростатической и поля-
ризационнои части межмолекулярного потенциала, можно записать выражения для полуширины
у 0',Л =
1 - ехр{- Re S°" (b)}x х cos (b) + Im S°"'er (b)}
bdb, (2)
и сдвига центра линии
со
5 (''/) = V ^ p{j)\sin(^ ф) +lm S°"'er {b))>
(3)
Mi
IK -
Mi
2 gj +e2
mob5
(4)
Здесь уц, /^2, аь а2 - функция дипольного момента и поляризуемости поглощающей и возмущающей молекул; еь е2 - потенциалы ионизации;
- волновые функции начального и конечного колебательных состояний поглощающей молекулы. В случае самоуширения /л1=/и2,а1=а2,81=82.
Во втором порядке теории возмущений вклад в релаксационные параметры линии определяется ди-поль-дипольным, диполь-квадрупольным и квадру-поль-квадрупольным. Для краткости здесь приводятся формулы только для случая реальной части матрицы рассеяния и диполь-дипольного взаимодействия:
1
<I>a/'ii)
9 (hob2)2 ^ £>(/'/'' 11) Re (ft ДА:,.,,+
(5)
D(ii' 11) = (J.1001 J/°)2-
(6)
Здесь (УДОО^О) - коэффициенты Клебша-Гор-дана [14] для двухатомных молекул. Резонансный параметр к в (5) определяется балансом энергий вращательных уровней в верхнем или нижнем колебательных состояниях:
kifjf=2^(Ei-Ei,+Ej-Ej,) =
. 2ncb
(7)
хехрС^е^, {Ъ))Ъс1Ъ.
В (2), (3) использованы приближение прямолинейных траекторий и средней скорости столкновений. Здесь /, / - колебательные квантловые числа начального и конечного состояний КВ перехода; Ь - прицельное расстояние; и - средняя относительная скорость сталкивающихся частиц; р(/) - матрица плотности.
В первом порядке теории возмущений вклад в релаксационные параметры линии определяется изотропной частью межмолекулярного потенциала (индукционное и дисперсионное взаимодействия). Вклад от дисперсионного взаимодействия вычислялся в приближении Унзольда [13]:
Ък „
Здесь (ри=Яе(ри+Ит(ри - комплексная резонансная функция для диполь-дипольного взаимодействия. Обобщенная сила линии Б определяется как квадрат приведенного матричного элемента оператора дипольного момента ¡л{ поглощающей молекулы в колебательном состоянии / или/ Для холодных переходов вычислялся диагональный матричный элемент дипольного момента:
Заменив индексы i, /'на f,f, можно получить резонансный параметр kfff в верхнем колебательном состоянии перехода.
Рассчитанные ab initio или полуэмпирически функции дипольного [8], квадрупольного [9] моментов, поляризуемости [10] применялись для анализа колебательной и вращательной зависимости релаксационных параметров линий. Вращательная постоянная для v=0 и некоторые константы молекулы СО взяты из [15]. Необходимые для расчетов релаксационных параметров матричные элементы дипольного момента (4), (6), (7), квадрупольного момента, поляризуемости (4) и вращательной постоянной определялись с помощью численного интегрирования. В табл. показано, что поляризуемость возрастает в 1,5 раз, вращательная постоянная уменьшается в 2 раза; то есть возможна частичная компенсация эффектов внутримолекулярной динамики. Например, уменьшение вращательной постоянной приводит к увеличению полуширин линий СО-СО (на 22 % в состоянии v=23 по сравнению с v=l), увеличение среднего дипольного момента - к уменьшению полуширин линий. Для исследования полного эффекта влияния колебательного возбуждения на релаксационные параметры линий СО-СО были проведены расчеты по формулам (1)-(8). Рассчитанные в данной работе полуширины и сдвиги центров линий СО-СО полосы 0-3 удовлетворительно согласуются с измеренными в [7].
Колебательная зависимость полуширин линий СО-СО сложная (рис. 2): полуширины пяти линий увеличиваются с возрастанием колебательного квантового числа до v=45, затем снова уменьшаются до v=65. Полуширина линии 0-1 в колебательном состоянии v=45 в 2,7 раз превышает полуширину этой же линии в состоянии v=3. Колебательная зависимость полуширины обусловлена влиянием поведения функции дипольного, квадрупольного моментов и в меньшей степени - поляризуемости и вращательной постоянной. На рис. 3 представлены результаты расчетов сдвига центров линий холодных и горячих полос СО в условиях самоуширения. Из рис. 3 можно видеть, что для четырех линий зависимость сдвига центров от колебательного квантового числа является монотонно возрастающей до v=60, затем слабо убывает до v=65.
2 н
^го
5
о
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05
10 15 20 25 30 35 40 45 50
V
55 60 65 70
Рис. 2. Зависимость полуширин линий СО-СО от колебательного квантового числа V верхнего состояния для холодных (сплошная кривая) и горячих (пунктирная кривая) полос
0,03
Рис. 3. Зависимость сдвига центров линий СО-СО от колебательного квантового числа V верхнего состояния для холодных (сплошная кривая) и горячих (пунктирная кривая) полос
Сдвиг центра линии 0-1 в колебательном состоянии у=60 увеличивается в 12 раз по сравнению со сдвигом этой же линии в состоянии у=3. Необходимо отметить, что колебательная зависимость сдвига центров линий СО-СО (рис. 3) определяется в основном поведением функции поляризуемости, хотя колебательная зависимость вращательной постоянной, дипольного и квадрупольного моментов также приводит к небольшому увеличению сдвига.
На рис. 4 представлена вращательная зависимость полуширин линий СО-СО. Можно видеть, что полуширины линий слабо возрастают до /=4 (рис. 4, а); /= 2 (рис. 4, б); далее убывают с ростом вращательного квантового числа /. Это связано с увеличением частот сога> вращательных переходов в верхнем колебательном состоянии (7). Аналогичная вращательная зависимость наблюдается для полуширин линий Н20 при уширении воздухом [16].
Л
\ \ \ \
X х
ч \
\ \ \ \
\ X
\ \
У=50
-■л- Р-ветвь Р-ветвь
\ \ \ \
ч ч
ч ч
X X
V N
" "Л- ЛГ ~ -
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
3
Рис. 4. Зависимость полуширин линий СО-СО от вращательного квантового числа нижнего состояния для: а) холодных полос; б) горячих
10
-0,05
-0,015 -0,01 -0,005
5 и
н
ге
'г
2 0,005
0,01 0,015 0,02
\
О I \
уСГ /Г .
/ / / /
/4 / / /
/-/-
| / / I / /
' I А
л* 4
I
1 / / I / / 1 /
I I
I I I
\ I \ /
V V
V -4- N
Ч Ч
А.
\ \ \ \
12 20 \ \
1 / 1
1 / 1
1 / 1
1
л 1 - -л
/ \ 1
Г \ 1 - -А
\ 1
У=50
Рис. 5. Зависимость сдвига центров линий СО-СО от вращательного квантового числа нижнего состояния для: а) холодных полос; б) горячих
Представленая на рис. 5, а, вращательная зависимость сдвига центров линий СО-СО холодных полос является немонотонной, что объясняется конкуренцией частот вращательных переходов в верхнем колебательном состоянии и - в нижнем. Следует отметить, что сдвиг центров линий Н20-воздух в зависимости от вращательного квантового числа монотонно возрастает [17]. Для линий горячих полос (рис. 5, б) имеет место изменение знака сдвига центров некоторых линий СО-СО, так называемые осциллирующие сдвиги, наблюдавшиеся экспериментально в [18] для линий Н20-Н20.
Необходимо отметить, что был исследован также адиабатический вклад (4) в полуширины линий СО-СО, определяющий зависимость полуширины от колебательного квантового числа (рис. 2), Обнаружено, что для линий полосы 0-65 он составляет в среднем 20 % и обусловливает сильную колебательную зависимость полуширины.
Заключение
Впервые исследованы колебательные и вращательные зависимости релаксационных параметров
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. Direct potential fit analysis of the X'Z+ ground state of CO // J. Chem. Phys. - V. 121. - № 7. -P. 2992-3008.
2. Ionin A., Kotkov A., Klimachev Yu., Seleznev L., Sinitsyn D. Small-signal gain and kinetic processes on highly excited vibrational levels in active medium of pulsed first-overtone CO laser // Proc. SPIE. - 2002. - V. 4760. - P. 1047-1054.
3. Ionin A., Napartovich A. Physics of overtone CO laser operating on highly excited vibrational transitions // Abstracts IQEC/LAT. -2002. - Moscow, 2002. - P. 122.
4. Lee W., Adamovich I.V., Walter R.L. Optical pumping studies of vibrational energy transfer in high-pressure diatomic gases //J. Chem. Phys. - 2001. -V. 114. - № 3. - P. 1178-1186.
5. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин ДА. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. - М.: Наука, 1980. - 542 с.
6. Быков А.Д., Стройнова В.Н. Полуширина и сдвиг центров линий двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении // Оптика атмосферы и океана. - 2006. - Т. 19. -№ 8. - С. 719-726.
7. Chackerian С., Freedman R.S., Giver L.P, Brown L.R. Absolute rovibrational intensities and self-broadening and self-shift coefficients for the XZ+ V=3<-V=0 band of CO // J. Mol. Spectrosc. -2001.-V. 210.-P. 119-126.
8. Булдаков M.A., Черепанов В.Н. Полуэмпирические функции дипольного момента молекул СО и NO // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - № 1. - С. 42-46.
9. Maroulis G. Accurate higher electric multipole moments for carbon monoxide // J. Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 334. - P. 214-219.
10. Maroulis G. Electric polarizability and hyperpolarizability of carbon monoxide // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 13466-13473.
11. Leawitt R.P Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An irreducible tensor approache // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 73. -P. 5432-5450.
линий, обусловленных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния молекулы СО. Предлагаемая модель позволяет продвинуться в область высоколежащих KB состояний вплоть до предела диссоциации молекулы СО. Следует заметить, что использование функций дипольного, ква-друпольного моментов, поляризуемости, рассчитанных db initio, для вычисления необходимых матричных элементов существенно повышает ценность и достоверность рассчитанных значений полуширины и сдвига центров линий. Исследованы также специфические эффекты колебательного возбуждения: влияние изменения вращательной постоянной и влияние адиабатического эффекта на полуширины линий. Ранее влияние сильного колебательного возбуждения на релаксационные параметры линий изучались только для молекулы Н20 [17, 19, 20]. Результаты данной работы могут быть использованы при построении кинетических моделей колебательно-возбужденного рабочего вещества СО-лазера, для изучения свойств холодной лазерной плазмы.
Автор благодарит профессора д.ф. -м.н. А.Д. Быкова за обсуждение результатов работы.
12. Черкасов М.Р Формализм квантовомеханического оператора Лиувилля в расчетах релаксационных параметров. - Томск: Изд-во ИОА СО АН СССР, 1975. - 47 с. Препринт № 26.
13. Huiszoon С. Ab initio calculations of multipole moments, polariza-bilities and isotropic long range interaction coefficients for dimethi-lether, methanol, methane, and water // Molecular Physics. - 1986. -V. 88.-P. 865-885.
14. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. - Л.: Наука, 1975. - 436 с.
15. Huber К.Р, Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules. - N.Y.: Van Nostrand Reinhold Company, 1979. - 408 p.
16. Стройнова В.Н. Расчеты коэффициентов уширения линий поглощения Н20 в диапазоне 13550-13950 см-1// Оптика атмосферы и океана. - 2005. - Т. 18. - № 9. - С. 820-824.
17. БыковА.Д., СтройноваВ.Н. Сдвиг центров линий поглощения Н20 в диапазоне 13550-13950 см-1 // Оптика атмосферы и океана. - 2006. - Т. 19. - № 1. - С. 31-38.
18. Grossmann В.Е., Browell E.V. Spectroscopy of water vapor in the 720-nm wavelength region: line strengths, self-induced pressure bro-adenings and shifts, and temperature dependence of linewidths and shifts // J. Mol. Spectrosc. - 1989. - V. 136. - P. 264-294.
19. БыковА.Д., Макушкин Ю.С., Стройнова В.Н. Анализ влияния колебательного возбуждения на полуширины линий Н20 полос nv2 // Оптика и спектроскопия. - 1988. - Т. 64. -С. 517-521.
20. Lynch R., Gamache R.R., Neshiba S.P N2 and 02 induced hallwidths and line shifts of water vapour transitions in the 301-000 and 221-000 bands // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1998. -V. 59.-№4.-P. 595-413.
Поступила 20.11.2006 г.
