Определение последовательности звеньев в сополимерах бутадиена с изопреном методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Рис. 4. Рентгенограмма волокна ПБФО, отожженного при 80° в течение 2 ч, снятая при 20°

в том случае, если в повторяющемся участке цепи осуществляется поворот вокруг оси, соединяющей центральные фениленовые кольца, на угол 144°, т. е. в кристаллическом состоянии макромолекулы образуют спиральную структуру с пятью мономерными звеньями, приходящимися на два витка спирали (спираль типа 52).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Percec V., Yourd Я. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. Р. 379.

2. Ungar G., Feijou J. L., Keller A., Yourd R., Percec V. // Macromolecules. 1990. V. 23.

№ 14. P. 3411.

3. Bilibin A. Tu., Tenkoutsev A. V., Piraner O. N. Ц Makromolek. Chem. 1989. B. 190.

S. 3013.

4. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А., Френкель С. Я., Скороходов С. С. // Высоко-

молек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 10. С. 739.

5. Polymer. Liquid Cryst./Ed. by Blumstein A. N. Y.; L., 1985.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 12.02.91

УДК 541.64:543.544:547.315

© 1991 г. Р. Г. Марданов, В. Г. Заикин, В. А. Яковлев,

Н. А. Платэ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ЗВЕНЬЕВ В СОПОЛИМЕРАХ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОИ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии (температура пиролиза 600°) исследованы сополимеры бутадиена с изопреном с содержанием последнего от 5,5 до 33 мол.%. По выходам гомо- и гетеро-димеров определены концентрации диад бутадиен — бутадиен, изопрен — изопрен и бутадиен — изопрен в изученных сополимерах.

Метод пиролитической газовой хроматографии оказался довольно эффективным при изучении микроструктуры гомополимеров ряда бутадиена (БД) и изопрена (ИЗ), полученных различными способами [1—4], а также микроструктуры сополимеров бутадиена [5]. Характер термо-

деструкции полидиенов, свидетельствующий о преимущественном протекании реакций деполимеризации, позволяет предположить, что указанный метод может быть с успехом применен для установления последовательности звеньев в сополимерах БД и ИЗ. В настоящей работе для этой цели использована пиролитическая хромато-масс-спектрометрия (ПХМС), обеспечивающая проведение в едином эксперименте пиролиза, разделения продуктов и масс-спектрометрической их идентификации.

Для исследования были взяты сополимеры БД и ИЗ разного состава, полученные под влиянием лантанидного катализатора при глубине превращения мономеров более 90%.

Пиролиз образцов проводили в пиролитической ячейке филаментного типа, присоединенной к колонке хромато-масс-спектрометра КИАТОЭ Мв-25 ИГ. Температура пиролиза 600°, время пиролиза 5 с.

Образцы в виде пленок наносили на филамент путем погружения последнего в насыщенный раствор сополимера в СС14. Перед пиролизом растворитель упаривался в испарителе хроматографа. В хроматографи-ческой части прибора использовали кварцевую капиллярную колонку (25 мХ0,25 мм) с 8Е-54 (программирование температуры от 30 до 50° со скоростью 2 град/мин и затем до 270° со скоростью 10 град/мин, деление потока 1 :30). Газ-носитель гелий.

Масс-спектры регистрировали в автоматическом режиме при энергии электронов 70 эВ, токе эмиссии 100 мкА, температуре ионизационной камеры 220° (скорость сканирования 1 с/декаду, время между сканированием 0,5 с). Масс-спектральную информацию и хроматограммы обрабатывали с помощью системы обработки данных 08-90. Выход димеров определяли из пирограмм с точностью 5 отн.%. Соответственно с такой же точностью вычислялись коэффициенты К^К, и значения концентрации диад Рвыч.

По данным ИК-спектроскопии все изученные сополимеры содержат более 95% 1,4-^ис-звеньев того и другого сомономера. Константы сополи-меризации гБд и гиз, определенные из данных по составу (ИК-спектро-скопия), близки к единице, а это означает, что полимеризующаяся система была азеотропной. Следует еще отметить, что исследованные в работе в сравнительном плане полибутадиен (ПБД) и полиизопрен (ПИЗ) содержали более 98% 1,4-г/ис-звеньев.

Полученные нами при пиролизе 1,4-^ис-ПБД и 1,4-^ис-ПИЗ результаты не противоречат данным, приведенным ранее [1—4]. Например, основными продуктами термодеструкции ПБД являются мономер БД и ди-мер 4-винил-1-циклогексен, причем в температурном интервале 500—600° доля димера составляет 28—29% от суммы мономерных и димерных продуктов (рис. а). В противоположность ПБД при пиролизе полиизопрена димеров образуется больше и их доля составляет — 60 % в расчете на сумму мономерных и димерных продуктов. Как показано в работе [3], качественный и количественный состав димерной фракции зависит от микроструктуры полиизопрена, причем диады 1,4—1,4 определяют образование дипентена (1-метил-4-изо-пропенилциклогексена), диады 1,4— 3,4—2,4-диметил-4-винилциклогексена. Судя по данным масс-спектров, основным димерным продуктом в случае исследованного нами образца ПИЗ является дипентен (рис. б). Что касается минорного димера, то масс-спектрометрически установить его структуру не удается.

При пиролизе исследованных сополимеров БД с ИЗ образуются в основном мономеры (т. е. БД и ИЗ), а также гомодимеры БД —БД (4-ви-нил-1-циклогексен) и ИЗ — ИЗ (в основном дипентен) и гетеродимеры БД — ИЗ и ИЗ — БД (рис. в). Природа гомодимеров отражает 1,4-госструктуру соответствующих диад в макроцепи. К сожалению, строение смешанных димеров БД — ИЗ и ИЗ — БД установить по масс-спектрам не удается, однако все они имеют молекулярную массу, равную сумме масс БД и ИЗ, т. е. 122.

ш

8 Время,мин

Хроматограммы продуктов пиролиза 1,4-^ис-полибутадиена (а), 1,4-цис-полиизопрена (б) и сополимера бутадиена с изопреном (образец 4) (в). Отнесение зон: 1 - бутадиен; 2 - изопрен; 3 — 4-винил-1-циклогексен; 4-6 - гетеродимеры с М—122; 7 - дипрен; 8 — дипентен

Для расчета концентраций диад в сополимерах, казалось бы, можно воспользоваться относительными выходами при пиролизе соответствующих димеров У (БД — БД), У(ИЗ-ИЗ), У(БД-ИЗ) и У(ИЗ-БД), которые определяются из пирограмм как отношение суммы площадей зон соответствующих димеров к сумме площадей зон всех детектируемых гомо- и гетеродимеров. Однако это не так, поскольку степень деполимеризации гомополимеров в условиях пиролиза различна, причем, как отмечено выше, относительный выход димеров изопрена выше, чем димеров бутадиена. Тем не менее можно предположить, что вероятность образо-

Теоретические и вычисленные концентрации диад в сополимерах бутадиена с изопреном

о is ra n ra te

Образец, Ki Содержание и; прена, мол.% У (БД — БД) э № al ü> t=i а, — а и "Ii п са о, ~ + га« ЯМ 1 1 «га WS STST 1 ra a 2 gfl. ft. + К I 1 ra «s M S" z » а®- 0, + У (ИЗ - ИЗ) ra S &l uro oTS ra S 1 ra 3 e n.

1 5,5 0,78 0,89 0,86 0,20 0,10 0,13 0,02 0,003 0,01

2 12,7 0,63 0,76 0,79 0,33 0,22 0,19 0,04 0,02 0,02

3 23,0 0,50 0,59 0,61 0,40 0,35 0,34 0,10 0,10 0,05

4 33,0 0,32 0,45 0,45 0,49 0,44 0,44 0,19 0,11 0,11

вания димеров из исследованных сополимеров не зависит от состава и, следовательно, выходы димеров пропорциональны концентрации соответствующих диад в образцах

У(БД-БД)=Я,Р(БД-БД) У (БД - ИЗ)+У,(ИЗ - БД) =Я2[Р( БД - ИЗ) +Р(ИЗ - БД) ] У (ИЗ - ИЗ) =К3Р (ИЗ - ИЗ),

где Р(...) — концентрация соответствующих диад в сополимерах, а коэффициенты К отражают вероятности образования димеров при данных условиях пиролиза и чувствительности масс-спектрометра.

Коэффициенты Kt—Ks можно определить, сравнив относительные выходы димеров с концентрациями диад, рассчитанными на основе теории сополимеризации Ртеор. Далее, используя значения этих коэффициентов и выходы димеров У, можно вычислить концентрации соответствующих диад Рвы, для всего диапазона составов сополимеров. Если значения Рвыч будут близки к Рпо9, то это будет означать, что исследованные сополимеры являются статистическими, подчиняющимися статистике теории сополимеризации (концевая модель).

Для расчета коэффициентов Ki—K3 был использован образец 4, содержащий наибольшее количество изопрена. Величины РтеоР были вычислены с использованием статистики цепей Маркова первого порядка [6] с учетом того, что константы сополимеризации г, и г2 равны единице. Определенные таким образом значения составили: — 0,71, Я, = 1,1, #3 = 1,7.

В таблице приведены значения выходов димеров У(...), определенные из пирограмм, теоретически рассчитанные Ргеор и вычисленные с использованием коэффициентов Ki—K,, концентрации Р„ыч- Как видно, для использованного диапазона составов образцов значения Рвыч и Ртеор близки, что свидетельствует о статистическом характере сополимеров.

Авторы выражают благодарность М. И. Лобачу за предоставленные образцы сополимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shono Т., Shinra К. Ц Analyt. Chim. Acta. 1971. V. 56. № 2. P. 303.

2. Galin M. //J. Macromolec. Sei. Chem. 1973. V. 7. № 4. P. 873.

3. Hassler K.-G., Schroder E., Wege F.-W. // Plaste und Kautschuk. 1977. В. 24. № 5.

S. 329.

4. Braun P., Canji E. // Angew. Makromolek. Chemie. 1974. В. 35. № 1. S. 27.

5. S kimono Т., Tanoka M., Shono Т. 11 Analyt. Chim. Acta. 1978. V. 96. № 2. P. 359.

6. Платэ H. А., Литманович А. Д., Hoa О. В. Макромолекулярные реакции. M., 1977.

256 с.

Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию

им. А. В. Топчиева АН СССР 12.02.91