CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1994, том 36, № 7, с. 1209 ■ 1211
УДК 541.64:539.199
О НАРУШЕНИЯХ РЕГУЛЯРНОСТИ ЦЕПИ В ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРАХ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА
С АКРИЛОНИТРИЛОМ
© 1994 г. Р. Г. Марданов, В. Г. Зашеин, В. И. Клейнер, Б. А. Кренцель
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 21.10.93 г.
Методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии (температура пиролиза 600°С, время нагревания 5 с) исследована микроструктура чередующихся сополимеров винилциклогексана с акрило-нитрилом, полученных радикально-координационной сополимеризацией при различных соотношениях акрилонитрила и комплексообразователя AlEtCl2. По выходу характеристических продуктов пиролиза определена степень неупорядоченности звеньев в сополимерах состава 1:1.
При установлении механизмов реакций сопо-лимеризации обычно используются данные по составу и микроструктуре сополимеров [1, 2]. При этом наряду с концентрациями длин последовательностей звеньев (обычно диад и триад) особое внимание обращают на наличие различных нарушений в регулярности цепи [3]. Для определения микроструктуры полимеров применяется метод спектроскопии ЯМР высокого разрешения [4]. Однако идентификация небольших (на уровне нескольких процентов) количеств неоднорюдностей данным методом обычно затруднительна. Реше-
ние этих задач под силу пиролитической хромато-масс-спектрометрии (ПХМС), объединяющей такие чувствительные аналитические методы, как газовая хроматография и масс-спектрометрия, и позволяющей надежно идентифицировать и количественно оценить различные нарушения в регулярности цепи [5]. Данный метод в настоящей работе применен к изучению чередующихся сополимеров винилциклогексана (ВЦГ) с акрило-нитрилом (АН), полученных радикально-коорди-национной сополимеризацией.
Структуры димерных и тримерных продуктов пиролиза сополимеров ВЦГ с АН
Зона, № Структура димера Зона, Н Структура тримера
1 сн2—СН=СН ¿N ¿J б сн2—сн2—сн - сн2—С=СН2 CN ^ CN
2 СН2=С—сн2—СН2 1 1 CN ^ 7 СН=сн—сн—сн2—СН—СН3 1 1" CN r^S CN
3 сн2—сн-сн=сн2 ¿N ¿) 8 CHi СН? сн—CH2 С=СНз 1 1 1 rS CN CN
4 сн2—сн2—сн-сн=сн2 11 6 CN 9 сн2—сн2—СН-СН2—с=сн2 6^6
5 сн2—сн 64
МАРДАНОВ н др.
1210
_I_I_I-1_
30 40 50
Время, мин
Участки пирограмм, отвечающие димерным и тримерным продуктам: а - чередующийся сополимер ВЦГ с АН (1 : 1); б - сополимер, обогащенный звеньями АГ; в - образец, содержащий более 50% ВЦГ.
Фотоинициируемую сополимеризацию ВЦГ с АН проводили в присутствии комплексообразо-вателя AlEtCl2 [6]. Состав полученных сополимеров определяли элементным анализом на N. Пиролиз осуществляли в пиролитической ячейке филаментного типа (температура пиролиза 600°С, время нагревания 5 с), присоединенной к входу хромато-масс-спектрометра "KRATOS MS-25 RF\ Образец наносили путем погружения филамента в раствор сополимера в ацетоне. Растворитель испаряли перед пиролизом в испарителе хроматографа. Продукты пиролиза разделяли в кварцевой капиллярной колонке с SE-54 (25 м х 0.25 мм) при программировании температуры от 30 до
220°С, со скоростью изменения температуры 3 град/мин и делении потока 1 : 30 (газ-носитель гелий). Масс-спектры регистрировали при энергии электронов 70 эВ, токе эмиссии 100 мкА, температуре ионного источника 250°С. Масе-спект-ральную информацию и хроматограммы обрабатывали с помощью системы обработки данных
Известно, что радикально-координационная сополимеризация ВЦГ с АН в присутствии ком-плексообразователя приводит к образованию чередующихся сополимеров. Обнаружено, что при соотношении АН : А1Е*С12 = 1 независимо от состава исходной смеси мономеров образуются эк-вимолярные сополимеры, имеющие, по данным ИК- и ПМР-спектроскопии, строго чередующуюся структуру [7]. Однако метод ПХМС позволил определить наличие следовых количеств нарушений в чередовании звеньев.
При пиролизе сополимеров ВЦГ с АН .образуются мономерные продукты, характерные для ПВЦГ и ПАН - ацетонитрил, акрилонитрил, винил ацетонитр ил, циклогексан, циклогексен, ВЦГ, а также димерные и тримерные продукты. На рисунке (а) приведена часть пирограммы сополимера ВЦГ с АН (49.8% ВЦГ и 50.2% АН по данным элементного анализа), соответствующая димерным и тримерным продуктам. Структуры этих продуктов, установленные на основании масс-спектральных данных и закономерностей термораспада, приведены в таблице. Как видно из пирограммы, в доминирующих количествах образуются гибридные продукты, отражающие чередующуюся структуру сополимера. На пиро-грамме имеется небольшой пик, отвечающий димеру ВЦГ, образовавшемуся в результате 1,3-присоединения. Выход его по отношению ко всем димерным продуктам составил 0.6%. Учитывая, что в чередующемся сополимере на каждое звено ВЦГ приходится одно звено АН, степень неупорядоченности [5] составит 2 х 0.6 = = 1.2%.
С увеличением соотношения АН и комплексо-образователя строгое чередование звеньев нарушается и образуются сополимеры, обогащенные звеньями АН. На рисунке (б) представлена часть пирограммы сополимера ВЦГ и АН, содержащего 67% АН. Как видно, отношение пиков триме-ров ВЦГ-АН-ВЦГ и АН-ВЦГ-АН резко уменьшается по сравнению с пирограммой строго чередующегося сополимера. Кроме того, среди три-мерных продуктов увеличивается доля тримера АН-АН-ВЦГ. Высота пика, соответствующего данному тримеру, коррелирует с увеличением содержания АН в сополимере.
Исследование методом ПХМС сополимеров, содержащих, по данным элементного анализа, свыше 50% ВЦГ, свидетельствует о том, что они представляют собой механическую смесь чередующегося эквимолярного сополимера ВЦГ
О НАРУШЕНИЯХ РЕГУЛЯРНОСТИ ЦЕПИ В ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРАХ
1211
с АН и гомополимера ВЦГ, образовавшегося в результате катионной 1,3-полимеризации (рисунок (в)). В результате на пирограмму строго чередующегося сополимера "накладывается" пиро-грамма ПВЦГ [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brown P.G., Fujimori К., Brown AS., Tucker DJ. H Makromol. Chem. 1993. В. 194. № 5. S. 1357.
2. Maxwell IA., Aerdts AM., German AL. H Macromole-cules. 1993. V. 26. № 8. P. 1956.
3. Мягченков В А., Френкель СЯ. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.
4. Aerdts AM., de Haan J.W., German AL. // Macromole-cules. 1993. V. 26. № 8. P. 1965.
5. Заикин В.Г., Марданов Р.Г., Платэ НА. // Высо-комолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С. 1561.
6. Kharas GB., Kleiner VJ„ Stotskaya LL., Lukina G.G. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 12. P. 3233.
7. Kharas GB., Kleiner VL, Stotskaya LL., Karpache-va GJ*., Krentsel BA., Dzyubina MA., Litvinov IA., Ar-tamonova SD. //J. Appl. Polym. Sei. 1979. V. 23. № 10. P. 2989.
8. Zaikin V.G., Mardanov R.G., Kleiner VJ., Krentsel BA., Plate NA. H J. Analyt Appl. Pyrolisis. 1990. V. 17. № 4. P. 291.
On Disorder of Chain Regularity in Alternating Vinylcyclohexane-Acrylonitrile Copolymers
R. G. Mardanov, V. G. Zaikin, V. I. Kleiner, and B. A. Krentsel'
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Microstructure of alternating vinylcyclohexane-acrylonitrile copolymers which were prepared by coordination radical copolymerization at various ratios of acrylonitrile: AlEtCl2 used as a complexing agent was studied by pyrolysis chromato-mass-spectrometry (pyrolysis temperature, 600°C; heating time, 5 s). The degree of disorder of units in 1 : 1 copolymers was determined from the yield of the characteristic products of pyrolysis.
