Изучение структуры полимера с конформационно гибкими мезогенными группами в основной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Соломенцева И. M. Дис.... канд. хим. наук. Киев: Ин-т коллоид, химии и химии

воды АН УССР, 1972. С. 185.

4. Антипина А. Д. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1971.

5. Ruety С. Ц J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec. 1962. V. 83. P. 386.

Московский автомобильно-дорожный Поступила в редакцию

институт 23.01.91

УДК 541.64:539.2

© 1991 г. А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, А. Я. Волков, А. В. Сидорович, А. В. Теньковцев, А. Ю. Билибин

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА С КОНФОРМАЦИОННО ГИБКИМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

Проведено исследование термотропного поли-3,3'-бифенилен-фуберо-ил-бис-4-оксибензоата, содержащего конформационно гибкие мезогенные группы и гексаметиленовые развязки в основной цепи. Введение в мезо-генную группу двух фениленовых колец в лега-положении, обеспечивающих ей определенную степень гибкости, существенно понижает температуру перехода в ЖК-состояние и сужает область существования ЖК-фазы нематического типа. Сопоставление экспериментальных и расчетных размеров проекций повторяющихся участков цепей на ось макромолекулы приводит к заключению об образовании макромолекулами спиральной конформации в кристаллическом состоянии.

В последние годы широкое развитие получили исследования термо-тропных ЖК-полимеров с жесткими мезогенными группами, разделенными гибкими развязками в основной цепи. Однако несомненный интерес представляет исследование ЖК-состояния, образуемого полимерами, у которых мезогенные группы имеют определенную степень гибкости [1, 2].

В настоящей работе изучали поли-3,3'-бифенилен-фубероил-б«с-4-ок-сибензоат (ПБФО)

-[ -(СНЖ-С-О-/-^-С-L п \=/ m

-о

у

являющийся одним из серии полимеров, сйнтезированных методом высокотемпературной поликонденсации алкалоил-бис-4-оксибензоилхлори-дов с 3,3'-диоксибифенилом в среде дифенилоксида и описанных ранее в работе [3]. Характеристическая вязкость полимера, измеренная в хлороформе, равна 0,74 дл/г, М=5 104.

Исследование проводили рентгенографическим методом с использованием высоковольтного источника питания ВИП-2-50-60, рентгеновской приставки ПРФ-1 и рентгеновской камеры 1ШК-3 с электропечью для плавления образцов. Использовали СийГа-излучение (А.= 1,54 А), фильтрованное №-фильтром. Температуры перехода в ЖК-состояние (7,жк=160°) и изотропное (7^=170°) определяли с помощью малогабаритного нагревательного столика типа «Боэтиус».

В исходном непосредственно после поликонденсации состоянии образец ПБФО образует сильно дефектную кристаллическую структуру. После отжига в течение 1 ч при 80° образуется четко выраженная кристал-

Рис. 1. Рентгенограмма образца ПБФО, отожженного в течение 1 ч при 80°, снятая при 20°

Рис. 2. Рентгенограмма образца ПБФО при 160°

лическая структура (рис. 1, таблица). При нагревании образца до 160э все кристаллические рефлексы исчезают и на рентгенограмме наблюдается гало с межплоскостным расстоянием 4,5 А (рис. 2). В то же время яркая картина на поляризационном столике показывает, что полимер находится в анизотропном состоянии. Совокупность этих данных позволяет сделать вывод о том, что образец ПБФО при 160° образует ЖК-расплав нематического типа. Выше 170° имеет место переход в изотропное состояние. При медленном охлаждении расплава до комнатной температуры наблюдается обратный переход из изотропного в ЖК-состояние нематического типа с последующей рекристаллизацией (таблица). Если сопоставить полученные результаты с данными для полимера, содержащего в мезогенной группе вместо двух фениленовых колец в лега-ноложении одно — в гаара-положении, у которого 71жк=280°, а Ти находится выше температуры термического разложения [4, 5], то можно заключить, что изменения в мезогеппых группах, обеспечивающие им определенную степень гибкости, существенно понижают температуру перехода в ЖК-состояние и сужают область сущствования самой ЖК-фазы.

На рис. 3 представлена рентгенограмма волокна ПБФО, полученного из расплава. На рентгенограмме наблюдается гало со сгущениями на экваторе с й=4,5 А. Это означает, что при вытяжке волокон из расплава

Межплоскостные расстояния (I образца ПБФО в неориентированном и ориентированном состояниях при различных температурах

Образец

Г, время

Значения

Исходный, отжиг

Исходный

Образец охлажден из расплава

Волокно из расплава Волокно, отжиг

Неориентированное 80°, 7 ч

125-130° 160°

160°

Ориентированное 80°, 2 ч

9,32 8,36 5,86 5,31 4,5 (гало) 4,06 3,61 3,40

5,34 4,6 (гало) 4,08 4,6 (гало)

5,39 4,5 (гало) 4,07

4,5 (гало) Экватор 9,17 (около экватора) 8,17 5,26 4,46 4,04

3,58 3,38

Меридиан 5.82 3,63 3,29 2,96

происходит ориентация макромолекулярных цепей вдоль оси вытяжки, а нематическое ЖК-состояние замораживается при охлаждении расплава.

На рис. 4 представлена рентгенограмма волокна ПБФО, отожженного в течение 2 ч при 80°, а в таблице — межплоскостные расстояния d, характеризующие порядок как вдоль цепи, так и поперек цепей. Межплоскостные расстояния, характеризующие боковую упаковку макромолекул, совпадают с таковыми для неориентированного кристаллического образца, т. е. при ориентации полимера кристаллическая структура не изменяется. Четкие меридиональные рефлексы с ¿¡=5,82 и 2,96 А находятся на пятой и десятой слоевых линиях и соответствуют периоду идентичности L„=29,6 А. Исходя из известных длин связей и валентных углов, рассчитали величину проекции повторяющегося участка цепи на ось макромолекулы L для различных конформаций. Для транс-кон-формации L составляет 32,3 А. Если в повторяющемся участке цепи осуществляется поворот вокруг оси на 180 (цис), 72 (спираль типа 5,) и 144° (спираль типа 52), то ¿=25,8; 27,3 и 29,7 А соответственно. Если сопоставить экспериментальное значение периода идентичности L3 с результатами расчета Lv и принять, что все метиленовые группы находятся в г^анс-положении, то наиболее удовлетворительное совпадение будет

Рис. 3. Рентгенограмма волокна ПБФО при 20°

Рис. 4. Рентгенограмма волокна ПБФО, отожженного при 80° в течение 2 ч, снятая при 20°

в том случае, если в повторяющемся участке цепи осуществляется поворот вокруг оси, соединяющей центральные фениленовые кольца, на угол 144°, т. е. в кристаллическом состоянии макромолекулы образуют спиральную структуру с пятью мономерными звеньями, приходящимися на два витка спирали (спираль типа 52).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Percec V., Yourd R. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. Р. 379.

2. Ungar G., Feijou J. L., Keller A., Yourd R., Percec V. // Macromolecules. 1990. V. 23.

№ 14. P. 3411.

3. Bilibin A. Tu., Tenkoutsev A. V., Piraner O. N. Ц Makromolek. Chem. 1989. B. 190.

S. 3013.

4. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А., Френкель С. Я., Скороходов С. С. // Высоко-

молек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 10. С. 739.

5. Polymer. Liquid Cryst./Ed. by Blumstein A. N. Y.; L., 1985.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 12.02.91

УДК 541.64:543.544:547.315

© 1991 г. Р. Г. Марданов, В. Г. Заикин, В. А. Яковлев,

Н. А. Платэ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ЗВЕНЬЕВ В СОПОЛИМЕРАХ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОИ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии (температура пиролиза 600°) исследованы сополимеры бутадиена с изопреном с содержанием последнего от 5,5 до 33 мол.%. По выходам гомо- и гетеро-димеров определены концентрации диад бутадиен — бутадиен, изопрен — изопрен и бутадиен — изопрен в изученных сополимерах.

Метод пиролитической газовой хроматографии оказался довольно эффективным при изучении микроструктуры гомополимеров ряда бутадиена (БД) и изопрена (ИЗ), полученных различными способами [1—4], а также микроструктуры сополимеров бутадиена [5]. Характер термо-