CC BY
9
ния паров тиогликолевой кислоты содержимое каждого поглотителя анализировали отдельно. Результаты опытов представлены в таблице.
Из таблицы видно, что пары тиогликолевой кислоты при скорости протягивания воздуха, равной 0,2 л/мин, практически полностью улавливались первым поглотительным прибором.
4
ЛИТЕРАТУРА
Бауер К. Анализ органических соединений. М., 1953, с. 311. — Г у бен-В ей ль И. Методы органической химии, М„ 1963, т. 2, с. 591. — Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962, с. 166, 167.
Поступила 24/XII 1965 г.
УДК 614.72:547.233]-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНОВ И ПЕРВИЧНЫХ АЛКИЛАМИНОВ В ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук Г. С. Салямон (Ленинград)
Полиэтиленполиамины (ПЭПА) широко применяются в производстве эпоксидных полимеров в виде индивидуальных соединений и технической смеси состава: NH2C2H4 (NHC2H4)„—NH2, где n = 0, 1, 2, 3 и т. д.
Известно, что санитарная химия не располагает достаточно чувствительным методом, позволяющим определять в воздушной среде любой из ПЭПА указанного состава или их сумму.
Для исследования триэтилентетрамина (о = 2 в написанной выше формуле) в воздухе промышленных предприятий предложена цветная реакция с использованием эозина (справочник по технике безопасности и производственной санитарии). Чувствительность 5 мкг в пробе. Однако метод не пригоден для анализа этилендиамина, наиболее летучего соединения этого ряда (п — 0). Для анализа этилендиамина рекомендуется визуально-колориметрический метод с применением динитрохлорбензола в среде воды и хлороформа. Ранее динитрохлорбензол в пропиловом спирте был предложен Ekladius и King для анализа микроколичеств первичных аминов в биологических жидкостях. Чувствительность 10 мкг в пробе.
Мы задались целью найти более чувствительный общий метод анализа ПЭПА в воздухе.
Поисковая работа проводилась на чистых образцах этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДЭТА) и триэтилентетрамина (ТЭТА), а также на отдельных фракциях технического ПЭПА, полученных при его i вакуумной дефлегмации. ДЭТА был получен нами фракционной перегонкой ПЭПА, ТЭТА синтезирован из ЭДА и дибромэтана и очищен (Hof-mann; van Alphen). Чистота и процентное содержание препаратов определялись потенциометрическим титрованием 0,1 н. раствора серной кислотой в спирто-водных или водных растворах (Jonassen).
Проведенное нами испытание динитрохлорбензола в водно-хлоро-форменной среде и в растворе этилового спирта показало, что все исследованные образцы дают окраску с этим реактивом. В водно-хлоро-форменной среде окрашивается главным образом водный слой; чувствительность для ДЭТА и ТЭТА около 10—20 мкг в пробе. Применение * этилового спирта дало возможность использовать фотоколориметриро-
вание, но и в этом случае чувствительность оценивалась не выше 5 мгк в пробе.
При испытании других цветных реакций на алифатические амины было установлено, что колориметрирование с о-нитрофенолом (Г. С. Са-лямон) позволяет определять все ПЭПА с точностью 0,5 мкг в пробе. При этом ЭДА и ДЭТА ведут себя, как двухосновные амины, а ТЭТА — v как трехосновный. Эквивалентные веса соответственно равны 30, 51,6 и 48,7. Однако метод пригоден только при отсутствии аммиака. Использовать реактив Несслера для вычитания количества аммиака не удается, так как ПЭПА взаимодействуют.с аммиаком, вызывая помутнение растворов. Последнее обстоятельство исключает возможность анализа ПЭПА минерализацией аминного азота и последующего колориметриро-вания аммиака (М. С. Быховская и соавторы; Е. А. Перегуд). Неудачной оказалась попытка отделить аммиак от смеси ПЭПА, предложенная нами для этиламинов (Г. С. Салямон). Исследуемые ПЭПА сорбировались на аскарите и в растворах щелочи, что затрудняло их количественное определение.
При дальнейших поисках положительный эффект дала цветная реакция, обнаруженная Beyer для фенилалкиламинов и использованная Pesoz и Poirier для анализа некоторых первичных аминов и аминокислот в водных растворах, а Е. Деяновой и О. Хализовой для определения мо-ь ноэтаноламина в воздухе (М. С. Быховская и соавторы). Реакция основана на взаимодействии алифатических аминов в боратно-щелочной среде с п-нитродиазобензолом, с образованием диазоаминосоединений, которые при действии щелочей приобретают ярко-оранжевую окраску, по-видимому, за счет хиноидной структуры (Beyer; Pesoz и Poirier).
Реакция с п-нитродиазобензолом была использована нами для определения первичных алкиламинов в воздухе (метиламина, этиламина, н-бутиламина). Она оказалась пригодной и для определения полиэти-ленполиаминов (ЭДА, ДЭТА и ТЭТА) в воздухе и водных растворах. Pesoz и Poirier выдерживали амины с п-нитродиазобензолом в буферном растворе, по-видимому, при pH около 9,8 (замерено нами) в течение 20 мин., а затем прибавлением щелочи повышали pH до 11,8. Образование окраски для алкиламинов протекает при этом за 3 часа. ПЭПА в аналогичных условиях требуют большего внимания для завершения 1 процесса (рис. 1 и 2, верхние кривые). Исследуя данную реакцию, мы обнаружили, что окраска конечного продукта реакции зависит от продолжительности выдержки в буферном растворе. Уменьшение срока контакта амина с диазораствором снижает выход продукта реакции, а увеличение срока усиливает окраску контрольных проб в результате превращений п-нитродиазобензола в щелочной среде (И. В. Грачев; Б. А. Порай-Кошиц и И. В. Грачев), что также снижает чувствительность реакции; при часовой выдержке она падает до нуля (рис. 1 и 2, нижние кривые).
При выполнении серии анализов трудно выдержать одинаковый срок контакта для каждой пробы, поэтому замеченный недостаток влия-I ет на воспроизводимость результатов. Для получения более устойчивых данных мы решили снизить pH сочетания и исследоволи влияние продолжительности выдержки при различных pH на реакцию взаимодействия п-нитродиазобензола с аминами (I стадия процесса), а также на реакцию преобразования неокрашенного диазоаминосоединения в окрашенное (II стадия процесса).
Из аминов исследовались ЭДА, триэтилентриамин, моноэтиламин и моноэтаноламин. Некоторые данные для ЭДА и метиламина приведены на рис. 1 и 2.
В результате исследования мы пришли к заключению, что во вре-I мя анализа ПЭПА целесообразно проводить I стадию реакции при pH 8,7, а во время работ с первичными аминами — при pH 9,2; для II стадии
5 Гигиена и саватарая λ 3 05
время ( в часах)
Рис. 1. Изменение величины оптической плотности конечного продукта во времени при разной продолжительности выдержки и рН I стадии процесса для этилендиамина.
0,Ь
0.5
ОМ-
0,3-,
0,2
0,1-
Р" 9,3, 23 мин
рН И. 75, мин
г . з
время ( 6 -/асах)
-а
24
Рис. 2. Изменение оптической плотности конечного продукта во времени при разной продолжительности выдержки и рН I стадии процесса для-метиламина.
процесса выбрано рН 11,8. В этих условиях чувствительность реакции составляет около 0,2 мкг для ЭДА и 0,1 мкг для метиламина в пробе. Нарушение продолжительности I стадии процесса на ±10 мин. изменит конечный результат лишь на 5%. На II стадии окрашивание становится стабильным через час после прибавления щелочи и практически не меняется в течение суток. " Первичные алкиламины (метиламин, этиламин, н-бутиламин), а
также этаноламин, взятые в равных молекулярных количествах, образуют окраски, близкие по оптической плотности. ЭДА чувствительнее, чем ДЭТА и ТЭТА. ДЭТА и ТЭТА, помимо окраски, образуют слабую опалесценцию, но она не оказывает существенного влияния, если придерживаться рекомендованных ниже условий анализа. Аммиак и третичные амины не мешают определению. Ароматические амины и фенолы мешают анализу.
Для производства анализа предварительно готовят: раствор п-ни-троанилина 2,5 г в 500 мл 1 н. раствора НС1, водный 2,7% раствор нитрата натрия, 10% водный раствор едкого натра, 0,005 н. раствор серной кислоты и буферные растворы. Для анализа ПЭПА буферный раствор рН 8,7 содержит в 1 л 40,8 г монокалиевого фосфата, 16 г буры и 93 мл 10% раствора едкого натра. Для первичных аминов буферный раствор рН 9,2 готовят из 40,8 г монокалиевого фосфата, 16 г буры, 106 мл 10% 11 натровой щелочи и воды до общего объема, равного 1 л. Последний буфер мы рекомендуем и для анализа моноэтаноламина. Растворы могут храниться несколько месяцев.
Непосредственно перед анализом готовят раствор п-нитродиазобен-зола. Для этого к 10 мл раствора п-нитроанилина, охлажденного в смеси льда и соли, приливают при перемешивании 1 мл раствора нитрита натрия и затем сохраняют в охладительной смеси в темноте. Через 30 мин. раствор годен к употреблению. При хранении в указанных условиях он может применяться в течение рабочего дня.
Испытуемый воздух в объеме 5—20 л протягивают со скоростью до 30 л/час через 2 поглотителя Рыхтера, наполенных от 3 до 10 мл 0,005 н. раствором серной кислоты. В конические колбы емкостью 100 мл наливают по 10 мл буферного раствора и прибавляют по 2 мл раствора из ь каждого поглотителя. В контрольные пробы к буферному раствору прибавляют по 2 мл 0,005 н. раствора серной кислоты. Колбы устанавливают в сосуд со льдом (мы помещали колбы в кювету или большую выпарительную чашку со льдом так, чтобы они лежали, опираясь горлышками о борта сосуда, а рабочая часть полностью омывалась ледяной водой). В бюретку емкостью 25 или 50 мл, снабженную муфтой от холодильника Либиха, наливают 10% раствор едкого натра и через муфту пропускают водопроводную воду для охлаждения щелочи. По I колбе с охлажденными пробами вынимают из кюветы со льдом, погружают в чашку со смесью льда и соли и, перемешивая, как при титровании, прибавляют по каплям 1 мл раствора п-нитродиазобензола, после чего помещают колбу обратно в кювету со льдом на 20 мин. Затем колбы вновь * поочередно погружают в смесь льда и соли и, перемешивая, прибавляют каплю за каплей 2 мл охлажденного раствора щелочи из бюретки колбы. Оставляют при комнатной температуре на 1 час и колориметрируют оранжево-красные растворы, содержавшие амины, относительно желтых контрольных проб. Мы применяли фотоколориметр ФЭК-Н-57 при зеленом светофильтре № 4 с максимумом пропускания 508 ммк, пользуясь кюветами длиной 20 или 30 мм.
При наличии в воздухе аминов в виде аэрозолей протягивают 5— 20 л воздуха через аэрозольный полихлорвиниловый фильтр; последний ^ помещают в пробирку, наливают туда 3 мл 0,005 н. раствора серной кислоты, перемешивают, отбирают 2 мл и помещают в колбу с 10 мл буферного раствора. Остатки выливают из пробирки, придерживая фильтр
5*
67
стеклянной палочкой, помещают в пробирку свежую порцию 3 мл раствора серной кислоты и отбирают после поремешивания 2 мл в другую колбу с буферным раствором. Далее проводят анализ так, как описано выше.
Для шкалы помещают в колбы с буферным раствором от 0,5 до 20 мгк амина в 2 мл 0,005 н. раствора серной кислоты и обрабатывают так же, как пробы. Колориметрируют относительно контрольных проб, < не содержащих амина и обработанных аналогично. Расчет обычный.
Разработанные методы использованы нами при определении суммарного содержания ПЭПА, выделяющихся из технического ПЭПА, при определении относительной летучести отдельных компонентов ПЭПА (ЭДА, ДЭТА и ТЭТА), а также для анализа содержания в воздухе эндогенных аминов (метиламина), выделяемых подопытными животными.
Для выявления относительной летучести отдельных представителей ПЭПА воздух, освобожденный от оснований и углекислоты, протягивался в одинаковых условиях через гусек, заполненный чистым ЭДА, ДЭТА или ТЭТА, или техническим ПЭПА, а затем анализировался на выходе из гуська.
Во всех случаях мы обнаружили содержание паров аминов в исследуемом воздухе. Концентрация их, выраженная для сравнения в микрограммах ЭДА на 1 л, измеренная через 2 и 6 часов от начала каждого опыта, приво- * дится в таблице.
Исследуемые соединения значительно отличаются друг от друга упругостью паров, тем не менее все они, как видно из таблицы, способны увлекаться воздушным потоком в виде паров или тумана. Это обстоятельство, противоречащее существующей точке зрения о «нелетучести» ТЭТА и других компонентов ПЭПА, вызывает, на наш взгляд, необходимость более внимательного изучения данных продуктов гигиенистами и токсикологами.
Для определения суммарного содер- ^ жания полиаминов, выделяющихся в воздух при свободном испарении ПЭПА, мы устанавливали выпарительные чашки или противни, наполненные 10—30% водными растворами технического ПЭПА, в закрытые камеры, через которые протягивали атмосферный воздух. Пробы воздуха из камер анализировали на содержание паров и аэрозолей ПЭПА.
Установлено, что при свободном испарении ПЭПА содержатся в воздухе почти исключительно в виде паров, концентрацию которых нам не удавалось поднять выше 2 мкг/л.
При определении количества эндогенного метиламина в воздухе камер с подопытными животными мы также не обнаруживали аэрозолей, ^ а находили лишь пары аминов, при этом содержание С02 в испытуемом воздухе достигало 1 %.
Выводы
1. Методом количественного анализа в воздухе паров и аэрозолей ПЭПА и первичных алифатических аминов установлено, что все исследованные ПЭПА выделяются в воздух при протягивании воздуха над ними или при их свободном испарении. I
2. Амины при свободном испарении в воздух, содержащий до 1 % С03, находятся в основном в виде паров, а не аэрозолей.
Содержание в воздухе паров аминов при протягивании воздуха через гусек с испытуемым веществом
Исследуемое соединение Концентрация а воздухе амина в расчете на ЭДА (в мкг/л)
через 2 часа через 6 часов
ЭДА чистый 2,8 2,6
ДЭТА » 2,4 2,0
ТЭТА » 1,6 1,4
ПЭПА тех-
нический 1,9 1,0
ЛИТЕРАТУРА
Быховская M. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, с. 154; 160. — Грачев И. В. Ж- общей химии, 1947, т. 17, с. 1834.—Перегуд Е. А., Бойки на Б. С. В кн.: Рефераты научных работ Научно-исслед. ин-та гигиены труда и профзаболеваний. Л., 1954, с. 213. — Порай-Кошиц Б. А., Грачев И. В. Ж. общей химии, 1946, т. 16, в. 4, с. 571. —Салямон Г. С. Гиг. и сан., 1963, № 5, с. 50.—Саля -мои Г. С. Там же, № 6, с. 49. — Справочник по технике безопасности и производственной санитарии. М., 1962, т. 2, с. 627. — Beyer К. J., Am. ehem. Soc., 1942, v. 64, p. 1318. — Ekladius L., King H„ Biochem. J., 1957, v. 65, p. 128 —Hof mann A., Ber., 1890, Bd 23, S. 3711. — J о h a s s e n H., le В lan R. et al., J. Am. ehem. Soc., 1950. v. 72, p. 2430.— Peso z M., Poirier P., Bull. Soc. chim. Fr„ 1953, v. 28, p. 754.
Поступила 25/XII 1965 r.
УДК 613.633-07
ДИСПЕРСНЫЙ АНАЛИЗ ВИТАЮЩЕЙ ПЫЛИ
Канд-ты техн. наук О. Д. Нейков и А. Г. Алексеев, инженер В. И. Коваль
Научно-исследовательский институт по вентиляции, пылеулавливанию и очистке воздуха на предприятиях металлургической промышленности, Кривой Рог
Распределение размеров частиц пыли служит важнейшим показателем, с помощью которого можно ощутить эффективность работы различного типа пылеуловителей и других средств обеспыливания воздуха, определить долю наиболее опасных для здоровья человека фракций пыли и установить диапазон размеров частиц пыли различных материалов, в котором она является взрывно- и пожароопасной, и др.
В настоящее время распространен метод дисперсного анализа пыли, витающей в производственных помещениях. Этот метод предусматривает отбор пыли на фильтры из полимерного материала (ФПП-15), последующее его просветление в парах ацетона и микроскопию частиц (В. А. Сы-пягин и В. И. Чернова). Однако для получения качественного препарата навеска пыли на фильтре не должна превышать 0,1—0,2 мг. Между тем отбор пробы с такой навеской на практике затруднен. Существенными недостатками метода дисперсного анализа пыли следует считать, кроме того, низкую представительность пробы из-за малой навески и кратковременности отбора, а также первоначальную запыленность фильтра. Практически ее нельзя предотвратить из-за электрозаряженности материала фильтра; при небольшой навеске отбираемой пробы пыли запыленность фильтра может совершенно исказить результаты. Наконец, препарат невозможно использовать для определения запыленности воздуха в весовых показателях.
Предлагаемый нами метод исключает перечисленные недостатки. Это достигается отбором пробы пыли на фильтры из полимерного материала с получением навески, достаточной для определения запыленности воздуха в весовых показателях (2 мг и более). При такой навеске пробы доля пыли, содержащаяся первоначально на незапыленном фильтре, не превышает 4 — 5% и незначительно сказывается на результатах анализа.
Для определения распределения пыли по крупности фильтр из полимерного материала (например, ФПП-15), запыленный по обычной методике, принимаемой при выявлении концентрации пыли в весовом выражении, растворяют в ксилоле (или другом растворителе, не вызывающем коагуляцию частиц), налитом в пробирку диаметром 5—15 мм. На 1 кг пыли берут 1 см3 ксилола. Если в препарате обнаруживают
