CC BY
17
с помощью графика (рис. 3). Полученную концентрацию пересчитывают в миллиграммах на 1 л по формуле определения третичного бутилового спирта.
Бензол, предельные углеводороды и нафтеновые углеводороды при содержании их до 0,1 мг/л не мешают определению ксилолов, а алкил-бензолы и непредельные углеводороды мешают этому.
Описанным методом можно исследовать в воздухе пары смесей углеводородов (жидкого топлива), кроме предельных углеводородов нормального строения. Для этого строят градуировочный график по тем видам топлива или углеводородных растворителей, которые нужно определить.
Поступила 20/УШ 1965 г.
УДК 614.72:661.717.3]-074
К МЕТОДИКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. С. Быховская, Р. Н. Македонская Институт гигиены труда н профзаболеваний АМН СССР, Москва
Общим методом изучения первичных, вторичных и третичных ами-носоединений в воздухе является, как известно, определение их по иону аммония после разрушения молекулы. Для суммарного исследования алкиламинов Г. С. Салямон рекомендует колориметрический метод, основанный на изменении цвета индикаторного раствора о-нитрофено-ла. Влияние аммиака устраняют переводом его в гексаметилентетрамин при взаимодействии с парами формальдегида, кислые пары поглощают аскаритом.
В качестве группового реагента для обнаружения алифатических и ароматических аминов Ф. Файгль предлагает реакцию с 2,4-динитро-хлорбензолом. На основе этой реакции разработаны методы количественного анализа в воздухе гексаметилендиамина и этилендиамина (В. И. Кузнецов и соавторы), нормального и изопропиламинов и некоторых высокомолекулярных аминов (Л. С. Чемоданова и И. А. Орлова), у-аминопропилтриэтоксисилана (С. И. Муравьева), диметиламина, а также диметилформамида после его щелочного гидролиза (Г. С. Павловская).
Эта реакция была нами применена для определения этиламина, бутиламина, гексиламина, бензиламина, диэтиламина, морфолина, пиперидина, гексаметиленимина и этиленимина. Все они исследуются по прописи, рекомендуемой В. И. Кузнецовым и 3. М. Пименовой. Образующийся в карбонатной среде окрашенный в желтый цвет продукт конденсации после подкисления раствора извлекают хлороформом и в этом же растворе колориметрируют. Продукты реакций некоторых аминов не растворяются в хлороформе, что позволяет их идентифицировать в присутствии других (например этилендиамин в присутствии гексаметилендиамина).
Чувствительность определения аминов по реакции с 2,4-динитро-хлорбензолом составляет от 1 до 10 мкг/мл. Однако аминосоединения, содержащие гидроксильные группы, в частности ди- и триэтаноламины, триэтиламин и диметилбензиламин, дают цветные реакции лишь при 500—1000 мкг/мл. Аммиак не мешает определению до 5000 мкг/мл.
Исследования с 2,4-динитрофторбензолом показали, что он не имеет преимущества перед 2,4-динитрохлорбензолом.
Для изучения первичных алифатических аминов мы изыскивали оптимальные условия их определения по реакции с нингидрином, 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом калия и с п-нитрофенилдиазонием. Описано несколько модификаций анализа с нингидрином (Williams и Miller; Scherberger и соавторы).
По нашим наблюдениям, наиболее воспроизводимые результаты достигаются в водно-пиридиновом растворе с добавлением небольшого количества аскорбиновой кислоты. Полученный продукт реакции окрашивает раствор в сине-фиолетовый цвет в отличие от контрольного раствора, имеющего розовато-фиолетовую окраску. Максимум светопогло-щения раствора — при длине волны 575 ммк. Чувствительность определения — 1 мкг в анализируемом объеме раствора. В диапазоне концентраций от 1 до 10 мкг имеется прямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией амина в растворе. Определению не мешают вторичные и третичные алифатические амины, а также ароматические амины. Мешает аммиак, присутствие которого в пробе в количестве 1 мкг придает раствору интенсивный сине-фиолетовый цвет.
Пробы воздуха для анализа отбирают в 0,01 и. раствор соляной кислоты. К 5 мл пробы прибавляют 0,1 мл 0,05% раствора аскорбиновой кислоты, 0,5 мл пиридина и 1 мл 1 % раствора нингидрина. После прибавления каждого реактива растворы перемешивают и нагревают 15 мин. на кипящей водяной бане, по охлаждении сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартов, приготовленной одновременно и в одинаковых условиях с пробой, или фотометрируют в кювете 10 мм при длине волны 575 ммк.
Установлено, что 1,2-нафтохинон-4-сульфонат калия реагирует с первичными аминами в слабо щелочном растворе с образованием растворимых в воде соединений, окрашенных в золотистый цвет. Однако и некоторые вторичные амины, содержащие реакционноспособные метиленовые группы ^ СН2, реагируют также. В противоположность
032 0.3 0.28 0.?6 0.2 t. 0.22 0.2 0,16 0.16 QH. а >2 0.1 о. о в 0.06 001 П02
<■00 1-го f.0 ¿60 <.60 500 520 il.О 560 ieojrrm
Рис. 1. Спектр светопоглощення окрашенного комплекса первичных алифатических аминов с п-нитрофенилдиазонием.
Ю мкс//Ймп
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации в нем этиламина и бутиламина.
а — этиламин; б — бутиламин.
первичным аминам продукты конденсации последних хорошо растворимы в хлороформе, что было использовано нами для индивидуального определения этиленимина в присутствии продукта его гидролиза — мо-ноэтаноламина.
Для определения аминокислот и некоторых первичных аминов рекомендованы методы, основанные на реакции конденсации с п-нитрофенилдиазонием (Pesez и Poirier). Е. В. Деянова и О. Д. Хализова применили ее для изучения моноэтаноламина в воздухе. Наши исследования показали, что первичные амины, от метиламина и до гексиламина, а также этилендиамин и гексаметилендиамин реагируют с п-нитрофенилдиазонием, продукт реакции которых при добавлении щелочи окрашивает раствор от желтовато-розового до красного цвета. Максимум светопоглощення— при длине волны 510 ммк (рис. 1). В интервале концентрации от 1 до^О мкг имеется прямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией перечисленных выше аминов в растворе
(рис. 2). Определению мешают ароматические амины и аммиак при содержании его в пробе более 50 мкг.
Оптимальные условия анализа обеспечиваются при отборе пробы воздуха в 0,01 н* раствор соляной кислоты. К 2 мл пробы добавляют 4 мл буферного раствора и 0,5 мл п-нитрофенилдиазония; смесь взбалтывают и оставляют на 20 мин. до появления мути, после чего прибавляют 1 мл 20% раствора едкого натра и смесь снова взбалтывают. Через 40 мин. сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартов или измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 510 ммк в кювете 10 мм. Шкала стандартов содержит от 1 до 10 мкг амина с интервалом 1 мкг. Буферный раствор готовят растворением 4,08 г одно-замещенного фосфата калия и 1,6 г буры в 80 мл дистиллированной воды, затем добавляют 6,35 мл 20% раствора едкого натра и доводят объем до 100 мл.
Для приготовления п-нитрофенилдиазония к 10 мл охлажденного 0,1% раствора п-нитроанилина в 1 н. соляной кислоты добавляют при охлаждении 1 мл 0,5% раствора нитрита натрия и смесь взбалтывают. Через 2—3 мин. он пригоден к употреблению. Раствор хранят на льду.
Для определения вторичных аминов наиболее избирательной является реакция, основанная на образовании диалкилдитиокарбамата меди. Описаны методы исследования диметил- и диэтиламинов (А. А. Беляков). Эта же реакция была применена нами для анализа морфолина, пиперидина и этиленимина в присутствии моноэтаноламина, а также гексаметиленимина в присутствии гексаметилендиамина. Она с успехом может быть использована и для изучения еще ряда вторичных аминов. По чувствительности и воспроизводимости получаемых результатов реакция имеет преимущество перед колориметрической реакцией с нитро-пруссидом натрия и ацетальдегидом. Как сказано выше, эти амины можно определить также по реакции с 2,4-динитрохларбензолом.
Определение по реакции образования диалкилдитиокарбамата меди проводят следующим образом. Пробу воздуха отбирают в этиловый спирт. К 2 мл ее прибавляют 0,1 мл 15% спиртового раствора сероуглерода, 0,1 мл 0,1% спиртового раствора ацетата меди и 0,1 мл спиртового раствора аммиака. После добавления каждого реактива растворы перемешивают. Через 10 мин. сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартов или измеряют оптическую плотность раствора при 496 ммк в кювете 10 мм. Шкалу стандартов готовят с содержанием от 2 до 10 мкг с интервалом в 2 мкг.
В качестве избирательного реагента для изучения третичных алифатических аминов Ф. Файгль рекомендует раствор лимонной кислоты в уксусном ангидриде. На основе этой реакции Н. Д. Розова разработала метод анализа триметиламина в воздухе: чувствительность определения 10 мкг в анализируемом объеме раствора. Е. В. Деянова для исследования триэтиламина и диметилбензиламина рекомендует метод, основанный на получении малорартворимых солей при их взаимодействии с фосфорновольфрамовой или фосфорномолибденовой кислотами.
Реакции с лимонной кислотой и уксусным ангидридом, а также с фосфорновольфрамовой или фосфорномолибденовой кислотами могут быть распространены на изучение еще ряда третичных аминов. Вторичные и третичные амины не мешают определению.
Таким образом, в зависимости от задачи исследований и сопутствующих примесей для анализа воздушной среды на содержание алифатических аминов могут быть применены методы, позволяющие раздельно определять первичные, вторичные и третичные амины, а также их сумму. Индивидуальное же выявление компонентов смеси в одном гомо-■ логическом ряду представляет аналитические трудности. Для этой цели следует применить хроматографический метод разделения и анализа <М. П. Петрова, А. И. Долгина).
ЛИТЕРАТУРА
Беляков А. А. (ред.). В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Горький, 1960, с. 99. — Деянова Е. В., X а л и з о в а О. Д. В кн.: М. С. Быховская и др. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, с. 160. — Д-е я н о в а Е. В. В кн.: Новое в области санитарно-химичес-кого анализа. М., 1962, с. 133. — Кузнецов В. И., Пименова 3. М., Мартынова А. П. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе. М., 1957, с. 164. — Муравьев а С. И. Тезисы докл. 4-й Всесоюзн. научно-практической конференции по промышлен-но-санитарной химии. М., 1965, с. 17. — Павловская Г. С. В кн.: М. С. Быховская и др. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, с. 157. — Петрова М. П., Долги на А. И. Ж. аналит. химии, 1964, т. 19, № 2, с. 239. —Саля мЬн Г. С. Гиг. и сан., 1963, № 6, с. 49. — Ч е м о д а и о в а Л. С.. Орлова И. А. Тезисы докл. 4-й Всесоюзн. научно-практической конференции по про-мышленно-санитарной химии. М., 1965, с. 38. — Ф а йгл ь Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962, с. 350. — Pesez M., Poirier P., Bull. Soc. Chim. Fr., 1953, № 7, 8, p. 754.— Scher berger R. F., M i 11 e r F. A., F asset t D. W„ Am. industr. Hyg. Ass. J. 1960, v. 21, p. 471. — W i 1 1 i a m s D. D., Miller R. R., Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 225.
Поступила 28/VI 1965 r.
УДК 017-001.28-02:546.42.02.90)-07:616.71-07
К РАСЧЕТУ ДОЗОВЫХ НАГРУЗОК НА КОСТНУЮ ТКАНЬ ПРИ ОСТРЫХ ОТРАВЛЕНИЯХ СТРОНЦИЕМ-90
В. М. Малыхин, А. А. Моисеев, В. П. Шамов
Для правильной оценКи степени лучевого поражения костной ткани при остром отравлении стронцием-90 (Sr90) и выбора курса лечения больного необходима информация о динамике формирования тканевой дозы от инкорпорированного изотопа. В соответствии с этим на основании общепринятой степенной модели, описывающей удержание Sr90 в организме человека (с параметрами, по Loutit, А = 0,5 и п = 0,2), нами рассчитаны дозовые коэффициенты, позволяющие оценить дозовые нагрузки на костную ткань: 1) по данным о количестве активности, поступившей в момент времени t —0 в организм при остром отравлении Sr90; 2) по количеству активности, измеренной in vivo (например, с помощью прибора типа РУС при содержании в костной ткани более 67 стронциевых единиц) в любой момент времени t лет, прошедший после острого отравления и 3) по данным о количестве Sr90, ежедневно выводимом из организма больного (с мочой и калом) через t лет после острого отравления.
Для сравнения приведены те же дозовые коэффициенты, рассчитанные по экспоненциальной модели со. следующими показателями (по Dolfin и Eve: Т./аЭфф=6,4-103 дней; f, =0,19 и ^=0,34
Все расчеты проведены для случаев: а) поступления в организм ЫО-9 кюри2 Sr90 в момент t = 0; б) содержания в организме больного через время t лет после острого отравления Ы0"10 кюри Sr90; в) выведения из организма через время t лет после острого отравления 1 - 10—12 кюри3 Sr90 в сутки.
1 В отличие от рекомендаций Международной комиссии по радиационной защите при расчетах принимались значения коэффициентов f] и f2, приведенные в последних работах Loutit, Dolfin и Eve.
2 1 Ю-9 кюри=1 нкюри.
3 1 ■ 10~12 кюри = 1 пкюри.
