CC BY
7
Таблица 2
Проверка влияния ацетона и гидроперекиси изолропилбензола на определение фенолов
Определено фенола (в мг/мл) Ошибка
Дано (в мг/мл) мг %
Фенол 0,01 Ацетон 0,01 0,011 +0,001 + 10
Фенол 0,05 Ацетон 0,1 0,055 + 0,005 + 10
Фенол 0,1 Ацетон 0,2 0,104 +0,004 +4
Фенол 0,3 Ацетон 0,5 0,308 +0,008 +2,6
Фенол 0,01 ГПИПб 0,02 0,011 +0,001 + 10
Фенол 0,05 ГПИПб 0,1 0,058 +0,008 + 16
Фенол 0,1 ГПИПб 0,2 0,112 + 0,012 + 12
Ошибка определения только в отдельных случаях достигала 16%. Отсюда ясно, что ацетон и гидроперекись изопро-пилбензола не мешают исследованию фенола.
В настоящее время отбор проб фенола проводят на сили-кагель. Поэтому мы дальнейшую работу проводили по выяснению возможности извлечения фенола из силикагеля 4-хлористым углеродом. Для эксперимента были применены марки силикагеля АСК и АСМ зернистостью 0,5—1 мм. На основании опытов установлено, что силикагель не десорбирует полностью фенол. В вытяжках 4-хлористого углерода, примененного для десорбции, находили 20—25% действительного содержания фенола. Следовательно, силикагель не может быть применен в наших условиях.
ЛИТЕРАТУРА
Л и п п м а а Э. Г. Труды Таллинск. политехнического ин-та, 1962, серия А, № 195, с. 35.
Поступила 3/VII 1965 г.
УД К 613.632.4-074: [661.727+668.735
БЫСТРЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ, НИЗШИХ КЕТОНОВ и ксилолов В ВОЗДУХЕ
М. Т. Цупиков, А. И. Григоренко
Для текущего санитарного надзора за участками работы с вредными для здоровья веществами хорошо зарекомендовали себя экспрессные методы определения их паров в воздухе производственных помещений посредством индикаторных трубок. Для этих целей применяют трубки сплошного наполнения, когда зерна силикагеля заранее пропитывают реактивом. Воспроизводимые результаты достигаются при строгом соблюдении постоянной длины слоя силикагеля, его диаметра, уплотнения, фракционного состава и пропитки реактивом. Такой тип трубок изготовлять лабораторным способом очень сложно; они, как правило, имеют короткие сроки годности. Для определения веществ,
хорошо адсорбирующихся активированным силикагелем и не десорби-рующихся реактивом, целесообразно использовать трубки раздельного наполнения, представляющие собой трубки с силикагелем, изготовленные заводским или лабораторным способом, и реактив, применяемый из капельниц или ампул. Для такого типа трубок не требуется соблюдения точности соотношения между объемом реактива и весом силика-геля.
Схема трубки с силикагелем для заводского или лабораторного изготовления показана на рис. 1. В качестве сорбента использован очищенный кислотным спо-
незапаянная. а — слой силикагеля; б — стеклянная вата.
собом и активированный при ** ;00нм ~
500° силикагель марки ACM j j——зо---1
с размером зерен 0,3—0,4 мм. '"^'л'Ятй _—_
Метод определения третич- ^-
ных жирных спиртов и низших кетонов основан на ад- _0_
сорбции паров этих веществ си- Г" ГГ1&;.1.':?"у'ъ'^ЖЯ!
ликагелем с последующей кис- -'^т--wi
лотно-термической конденсаци- £
ей с ванилином и получении
окрашенных продуктов реак- Рис. 1. Индикаторная трубка— запаянная, и ции.
Химизм реакции заключается в кислотно-технической конденсации на силикагеле ванилина как реактива с активными метиленовыми алкилами, связанными непосредственно с С—ОН-группой в третичных спиртах или СО-группой в кетонах. В качестве промежуточных продуктов реакции образуются ненасыщенные оксикетоны или спирты, сходные по химическому строению с куркуминами, которые под воздействием кислотно-термического фактора превращаются в красители сложного состава. Так, бутиловый спирт третичный дает синее окрашивание, амиловый третичный — рубиново-красное, ацетон — красно-фиолетовое, метилэтилкетон — сине-зеленое и метилизопропилкетон — фиолетовое.
Кислотно-термическая конденсация на силикагеле ванилина с первичными жирными спиртами не наблюдается. С вторичными спиртами и их сложными эфирами, в молекуле которых имеется активный мети-леновый алкил, она происходит, но только при значительных концентрациях спиртов или сложных эфиров. Для того чтобы вторичные спирты не мешали определению третичных, необходимо прокачивать через слой силикагеля небольшие объемы исследуемого воздуха (100—200 м"л). Этим методом можно определить и вторичные жирные спирты в тех случаях, когда заранее известно отсутствие третичных спиртов и кетонов. Для этого трубку градуируют по соответствующему вторичному спирту или его сложному эфиру.
Для приготовления реактива — раствора ванилинсерной кислоты — берут 1 г ванилина и растворяют в мерной колбе на 100 мл в 5 мл серной кислоты удельного веса 1,84. Полученный раствор доводят до метки 50% раствором серной кислоты. Реактив устойчив длительное время, не изменяется при нагревании на силикагеле и применяется из капельницы объемом 10 мл.
Ход определения следующий. На шприц или воздухозаборный прибор надевают тонкий короткий отрезок резиновой трубки. Суженным концом вскрытую с обоих концов трубку с силикагелем присоединяют к воздухозаборному прибору и медленно прокачивают определенный объем исследуемого воздуха. Затем трубку отсоединяют, вводят в нее 4—5 капель раствора ванилинсерной кислоты и энергично, наотмашь встряхивают до полной пропитки силикагеля. Слой силикагеля нагревают на голом пламени спиртовой лампочки при равномерном враще-
нии трубки вокруг оси до начала потрескивания индикаторной массы. После охлаждения измеряют длину окрашенного слоя силикагеля. Параллельно производят контрольное определение без покачивания воздуха.
Концентрацию изучаемых веществ в пропущенном определенном объеме исследуемого воздуха находят с помощью графика, на оси абсцисс которого наносят длину слоя окрашенного силикагеля (в мм), а на оси ординат — концентрации (в мг). Полученную концентрацию пересчитывают в миллиграммах на 1 л по формуле
Х=
а-1000
где X — концентрация исследуемого вещества (в мг/л); а — концентрация вещества в пропущенном объеме воздуха (в мг); Ь — объем пропущенного воздуха (в мл).
В качестве примера на рис. 2 приведен градуировочный график у для определения паров бутилово-
го третичного спирта в воздухе производств.
Градуировочные графики строят только по тем трубкам с силикагелем, которыми будут производиться определения.
Трубкц с силикагелем раздельного наполнения могут быть использованы гигиенистами и для суммарного полуколичественного определения в воздухе производств паров сложных смесей ке-тонов и их сложных эфиров по тем маркам технических растворителей, которые употребляют на данном производстве.
Изомерный состав технического ксилола входит в сложные растворители для лакокрасочных и многих других химических товаров. Промышленность готовит под различными номерами или мар-
3 6 9 /2 15 /3 2! 24 27 30 Длима окрашенного слоя силикагеля (вмм)
Рис. 2. График зависимости длины окрашенного слоя силикагеля от концентрации паров триметилкарбинола при пропускании 120 мл воздуха.
такие растворители
и выпускает ками.
Метод определения технического ксилола основан на получении окрашенных в красный цвет анилов при взаимодействии на силикагеле ксилолов с уротропинсерной кислотой. В качестве реактива применяют
5% раствор уротропина в 80°/о серной кислоте. Реактив устойчив длительное время.
Ход определения следующий. Через трубку с силикагелем (см. рис.1) медленно прокачивают определенный объем исследуемого воздуха. Затем в трубку вводят 4—5 капель уротропинсерной кислоты, встряхивают до полной пропитки силикагеля и измеряют длину окрашенного слоя.
Концентрацию ксилолов в пропущенном определенном объеме исследуемого воздуха находят
I
40.018 %Ц042 §0.036 ^0030 §0024
?о.от $00/2 0,005
0234-567Я9 Длина окрашенного слоя силикагеля (вмм)
Рис. 3. График зависимости длины окрашенного слоя силикагеля от концентрации ксилола в пропущенном объеме воздуха.
\
с помощью графика (рис. 3). Полученную концентрацию пересчитывают в миллиграммах на 1 л по формуле определения третичного бутилового спирта.
Бензол, предельные углеводороды и нафтеновые углеводороды при содержании их до 0,1 мг/л не мешают определению ксилолов, а алкил-бензолы и непредельные углеводороды мешают этому.
Описанным методом можно исследовать в воздухе пары смесей углеводородов (жидкого топлива), кроме предельных углеводородов нормального строения. Для этого строят градуировочный график по тем видам топлива или углеводородных растворителей, которые нужно определить.
Поступила 20/УШ 1965 г.
УДК 614.72:661.717.3]-074
К МЕТОДИКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. С. Быховская, Р. Н. Македонская Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Общим методом изучения первичных, вторичных и третичных ами-носоединений в воздухе является, как известно, определение их по иону аммония после разрушения молекулы. Для суммарного исследования алкиламинов Г. С. Салямон рекомендует колориметрический метод, основанный на изменении цвета индикаторного раствора о-нитрофено-ла. Влияние аммиака устраняют переводом его в гексаметилентетрамин при взаимодействии с парами формальдегида, кислые пары поглощают аскаритом.
В качестве группового реагента для обнаружения алифатических и ароматических аминов Ф. Файгль предлагает реакцию с 2,4-динитро-хлорбензолом. На основе этой реакции разработаны методы количественного анализа в воздухе гексаметилендиамина и этилендиамина (В. И. Кузнецов и соавторы), нормального и изопропиламинов и некоторых высокомолекулярных аминов (Л. С. Чемоданова и И. А. Орлова), у-аминопропилтриэтоксисилана (С. И. Муравьева), диметиламина, а также диметилформамида после его щелочного гидролиза (Г. С. Павловская).
Эта реакция была нами применена для определения этиламина, бутиламина, гексиламина, бензиламина, диэтиламина, морфолина, пиперидина, гексаметиленимина и этиленимина. Все они исследуются по прописи, рекомендуемой В. И. Кузнецовым и 3. М. Пименовой. Образующийся в карбонатной среде окрашенный в желтый цвет продукт конденсации после подкисления раствора извлекают хлороформом и в этом же растворе колориметрируют. Продукты реакций некоторых аминов не растворяются в хлороформе, что позволяет их идентифицировать в присутствии других (например этилендиамин в присутствии гексаметилендиамина).
Чувствительность определения аминов по реакции с 2,4-динитро-хлорбензолом составляет от 1 до 10 мкг/мл. Однако аминосоединения, содержащие гидроксильные группы, в частности ди- и триэтаноламины, триэтиламин и диметилбензиламин, дают цветные реакции лишь при 500—1000 мкг/мл. Аммиак не мешает определению до 5000 мкг/мл.
Исследования с 2,4-динитрофторбензолом показали, что он не имеет преимущества перед 2,4-динитрохлорбензолом.
Для изучения первичных алифатических аминов мы изыскивали оптимальные условия их определения по реакции с нингидрином, 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом калия и с п-нитрофенилдиазонием. Описано несколько модификаций анализа с нингидрином (Williams и Miller; Scherberger и соавторы).
