CC BY
27
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД СУММАРНОГО АНАЛИЗА
АЛКИЛАМИНОВ
Кандидат химических наук Г. С. Салямон (Ленинград)
В то время как для первичных и вторичных алифатических аминов-разработаны специфические методы, позволяющие определять их количество в воздухе при наличии в нем примесей аммиака, для третичных аминов такие методы до сих пор неизвестны. Это обстоятельство препятствует прямой оценке суммарного содержания аминов, необходимой при санитарно-химическом исследовании воздуха некоторых промышленных предприятий. Поэтому общее содержание moho-, ди- и триалкиламинов в воздухе обычно определяют в сумме с аммиаком, параллельно производят анализ аммиака и вычисляют количество аминов по разности полученных данных.
О. Д. Хализова и Л. С. Чемоданова (1953) разработали для этой цели метод, основанный на поглощении оснований раствором серной кислоты, разложении их по Кьельдалю и колориметрировании образовавшегося аммиака реактивом Несслера. Е. А. Перегуд и Б. С. Бойкина (1954), Л. А. Мохов и Б. А. Малышкин (1959) предложили титрометри-ческие методы, основанные на связывании аминов титрованным раствором серной кислоты и определении ее избытка йодометрически или раствором щелочи с индикатором.
Для колориметрических определений аминов в биологических препаратах Рихтер (Richter, 1941) и Дьер (Dyer, 1945), а в сточных водах Ю. Ю. Лурье (1961) предложили пикриновую кислоту. Другие нитро-соединения испфльзовали с аналогичной целью Инекова (1954), Матец-сон (Mathewson, 1955) и др.
Мы изучили целый ряд различных индикаторов, в том числе три-, ди- и моноинтрофенолы. Наилучший результат был получен с о-нитро-фенолом, который предлагается для определения суммарного содержания алифатических аминов в воздухе.
Метод прост и высокочувствителен.
Водный раствор о-нитрофенола (0,1%) имеет узкую полосу поглощения с максимумом у 420 тц. При взаимодействии с аминами максимум сдвигается в сторону более длинных волн. Спектральная характеристика представлена на рис. 1. При колориметрировании выгодно выбрать светофильтр с узкой полосой пропускания у 440—450 mjx во избежание большой потери света, связанной с поглощением его раствором нитрофенола.
Поглотительным раствором служит дистиллированная вода, так как moho-, ди- и триметил и этиламины хорошо улавливаются из воздуха
водой. •
На примере этих же аминов и аммиака установлено, что о-ни-трофенол с растворами исследоьанных оснований, взятых в равных молекулярных концентрациях, образует окраски одинаковой оптической плотности. Поэтому при анализе смесей низших аминов будет определяться их молярная сумма вне зависимости от состава (рис. 2, кривая 7).
Так как о-нитрофенол является индикатором, присутствие кислых газов и паров, а также аммиака мешает анализу. Для удаления примесей кислого характера достаточно пропустить испытуемый воздух через аскарит или 5—30% раствор щелочи. Опытным путем было установлено, что алифатические амины количественно проходят через эти поглотители. Поглотители типа натронной извести, ХПИ или едкого барита в данном случае непригодны, так как они сорбируют микроколичества аминов.
Аммиак определяют в параллельных пробах посредством реактива Несслера. Полученные значения вычитают из суммарных данных. Ароматические амины не мешают определению.
Оптическая чувствительность о-нитрофенола к основаниям почти не меняется при изменении его концентрации в пределах 0,1—0,025% и очень мало зависит от температуры, что выгодно отличает его от многих других индикаторов, способных менять окраску при взаимодействии с аминами и испытанных нами при разработке методики, и, в част-
1
1 I
Рис. 1. Спектральные характеристики.
/ — 0,1% раствор о-нитрофенола по отношению к воде; 2, 3.4, 5 — растворы аминных производных о-нитрофенола по отношению к раствору о-нитрофенола, а при толщине слоя 50 мм и концентрации амина: 2 — Ю ¡х м/л: 3 — 20 IX м/л; 4 -50 IX М/л; 5 — 100'«х М/л.
Количество амина 6 пробе (0 /*м)
Рис. 2. Калибровочные кривые.
1 — колориметрирование аммйака и аминов с раствором о-нитрофенола на ФЭК-Н-57, толщина слоя 50 мм, светофильтр 3; 2 — колориметрирование аммиака с реактивом Несслера—Фолина на ФЭК-Н-57, толщина слоя 50 мм, светофильтр 3. • —монометиламин: ■ — диметиламин; А — три-метиламин; О — моноэтиламин; □ — диэтиламин;. Л — триэтиламин; X — аммиак.
ности, от его п-изомера. Раствор о-нитрофенола устойчив. Реакция" с основаниями протекает мгновенно, а образовавшаяся окраска не меняется во времени.
Благодаря перечисленным качествам рекомендуемый реактив можно применять как для обычных разовых определений, так и для непрерывного или периодического анализа в автоматических жидкостных фотоколориметрических газоанализаторах, разработанных отечественной приборостроительной промышленностью '(М. Т. Борок, 1961; Б. Г. Вто-ров, В. Н. Калмановский, 1961). По-видимому, реактив можно использовать и для анализа отдельных фракций алкиламинов при их хромато-графическом разделении.
При проведении анализа аминов в воздухе используются следующие реактивы. 1. Дистиллированная вода, свободная от аммиака. Для удаления аммиака и паров кислот дистиллированную воду кипятили Р/2—2 часа, охлаждали, закрыв пробкой, снабженной патроном с активированным углем и аскаритом, и сохраняли в склянке, соединенной с атмосферой через такой же патрон. 2. Раствор о-нитрофенола (0,1%). Растворяли о-нитрофенол при нагревании до 40—50° и периодическом
перемешивании. 3. Раствор Несслера—Фолина, который готовили из йодистого калия, йода, ртути и щелочи (Д. Т. Иоу, 1935). 4. Стандартные 0,1 миллимолярные растворы (0,1 ¡х моль/мл) алифатического амина и аммиака, которые готовили стократным разбавлением 0,01 М растворов. Растворы аминов готовят на воде, свободной от аммиака. Для контроля 100 мл 0,01 ^М раствора амина титруют 0,1 н. раствором НС1 в присутствии метилового красного. 5. Аскарит зернения 2—4 мм.
При проведении анализа применяли фотоэлектроколориметр марки ФЭК-Н-57. Все измерения проводили со светофильтром 3, имеющим узкую полосу пропускания с максимумом 453 гп(х.
Рабочие кюветы фотоколориметра длиной 30 мм наполняли с интервалом 0,5 мл 0,5 — 8 мл стандартного 0,1 миллимолярного раствора амина, добавляли до 8 мл дистиллированной воды, свободной от аммиака, и 4 мл 0,1% раствора о-нитрофенола, перемешивали и колориметри-ровали относительно сравнительного раствора, состоящего из 8 мл дистиллированной воды и 4 мл 0,1% раствора о-нитрофенола. По данным колориметрирования, строили калибровочную кривую в координатах: количество амина в пробе (в \х молях) — оптическая плотность (см. рис. 2, кривая /).
Аналогично колориметрировали в кюветах длиной 50 мм серию, приготовленную из разных количеств стандартного 0,1 миллимолярного раствора аммиака (от 1 до 16 мл) и воды (соответственно от 15 до 1 мл) с 4 мл реактива Несслера—Фолина. Строили график в тех же координатах (см. рис. 2, кривая 2).
При определении испытуемый воздух в количестве 2—5 л протягивался через 'У-образную трубку емкостью около 15 мл, заполненную аскаритом, и поступал в змеевиковый поглотитель, содержащий 40 мл воды, или в 2 соединенных последовательно поглотителя Рихтера, содержащих по 16 мл воды. Содержимое змеевикового поглотителя или 2 поглотителей Рихтера сливали в колбочку. Из колбочки отбирали 8 мл раствора и колориметрировали с 4 мл раствора о-нитрофенола в условиях, указанных выше.
По данным оптической плотности, пользуясь калибровочной кривой, рассчитывали по формуле (1) общую концентрацию оснований (аминов и аммиака) в воздухе в р, молях на 1 л — С0бщ. Смешивали 16 мл пробы из колбочки с 4 мл реактива Несслера—Фолина, колориметрировали и по данным соответствующей калибровочной кривой находили концентрацию аммиака — Сг^н, в молях на 1 л по той же формуле.
а • Ь
С0бщ (или Сш )=-" • • • (I),
где а — общее количество оснований (или количество аммиака) в (хмо-лях, найденное по данным оптических плотностей из соответствующих калибровочных кривых; Ь—объем раствора в поглотителях в миллилитрах (в нашем случае 40 или 32 мл)\ (1—объем пробы, взятой для колориметрирования, в миллилитрах (в нашем случае 8 мл для суммы оснований и 16 мл для аммиака); У0 — объем воздуха, протянутого через поглотители, приведенный к нормальным условиям, в литрах.
Концентрацию аминов в воздухе вычисляли по разности между общей концентрацией оснований и концентрацией аммиака. Для перевода в миллиграммы на 1 л в расчете на какой-либо амин умножали на М
, где М — молекулярный вес данного амина.
__ м
Самина— (0)бщ ^ЫН,) ' ¡ООО мг^Л'
М
Величина составляет для метиламина 0,031, для диметил- или
этиламина — 0,045, для триэтиламина — 0,101.
Точность определения 0,02 \i моля в колориметрируемом объеме, что соответствует для метиламинов и этиламина около 1 у» Для ди- и триэтиламина — 2 у, для аммиака — 0,4 у в пробе.
Изложенный метод был применен и дал хороший результат при определении содержания алифатических аминов в воздухе помещений и затравочных камер.
ЛИТЕРАТУРА
Борок М. Т. В кн.: Автоматические газоанализаторы. М., 1961, стр. 307.— Второе Б. Г., К а л м а н о в с к и й В. И. Там же, стр. 325. — И о у Д. Г. Фотометрический химический анализ. М., 1935, т. 1, стр. 469. — Мохов J1. А., Малыш-к и н Б. А. Гиг. и сан., 1959, № 9, стр. 82. — П е р е г у д Е. А., Б о й к и н а Б. С. В кн.: Рефераты научных работ Научно-исслед ин-та гигиены труда и профзаболеваний за 1953 г. Информационный бюллетень. Л., 1954, стр. 213. — Хализова О. Д., Чемо-д а н о в а Л. С. Гиг. и сан., 1953, № 4, стр. 51.
Поступила 8/VI 1962 г.
& & &
О ТОЧНОСТИ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНИТРОФЕНОЛЬНЫХ ЯДОХИМИКАТОВ
В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
Кандидат биологических наук Г. А. Хохолькова
Из Киевского института гигиены труда и профзаболеваний
В настоящее время в сельском хозяйстве находят все большее применение в качестве инсектицидов и гербицидов динитрофенольные ядохимикаты: динитрофенол (ДНФ), динитроортокрезол (ДНОК), динитро-вторичный-бутилфенол (ДНВБФ), динитро-изо-пропилфенол (ДНПФ) Все эти вещества высокотоксичны для человека и сельскохозяйственных животных и могут вызывать острые и хронические отравления при работе с ними. В связи с этим перед нами встала задача предложить метод определения динитропроизводных ядохимикатов в биологических субстратах, обладающий высокой чувствительностью, удовлетворительной воспроизводимостью и простотой исполнения.
В связи со сказанным мы рассмотрели методы, которые могли бы быть использованы для определения динитрофенольных ядохимикатов.
1. Капельная реакция Ангера (Anger, 1960) на производные нитробензола. Авторы указывают, что 2,4-динитрофенол также дает эту реакцию.
Мы проверили пригодность этого метода для определения динитропроизводных ядохимикатов, в частности ДНФ и ДНОК. Синее окрашивание появляется сразу при приготовлении раствора дифенилбензидина в 80% растворе серной кислоты, но эта окраска исчезает при проведении последующих этапов реакции и не появляется после кипячения даже в присутствии значительных количеств исследуемых веществ.
2. Реакция Мейера (Л. Девернь, 1934), описанная в некоторой модификации Петрашку и Гроу (Petrascu, Grou, 1955). При проверке нами пригодности этого метода для определения динитрофенольных ядохимикатов оказалось, что положительная реакция наступает только с большими количествами динитрофенольного соединения (50 мкг и более в пробе). Следовательно, этот метод для наших целей оказался также неприемлемым.
