CC BY
13
для разных количеств сорбента (160 и 320 г). Как видно на рис. 1, сопротивление кипящего слоя не зависит от массы вещества. Вследствие хорошего и непрерывного перемешивания сорбента его поглотительная способность используется полнее. Кипящий слой позволяет без потерь протягивать большие объемы воздуха за более короткий срок, так как скорости отбора проб могут достигать 10—12 л в минуту при отсутствии уноса частиц сорбента. Это преимущество особенно важно при определении очень малых концентраций вредных веществ в воздухе.
В трубках, применяемых для неподвижного слоя твердого сорбента, создать кипящий слой но представляется возможным. Нами для этой цели разработано два типа поглотительных сосудов, изображенных на рис. 2 и 3. Оба сосуда состоят из цилиндрической трубки, верхняя часть которой имеет шарообразное расширение. В первом поглотительном сосуде исследуемый воздух поступает через внутреннюю трубку, заканчивающуюся открытой воронкой, а во втором — через стеклянную перфорированную пластинку. Боковые отверстия служат для всыпания и высыпания сорбента. В сосудах обоих типов можно создать приблизительно одинаковые скорости отбора (во втором сосуде несколько выше), но перемешивание сорбента лучше происходит во втором сосуде. В первом сосуде полностью исключена возможность потерь сорбента при малом размере зерен. Наиболее употребительны для улавливания больших молекул крупнопористые силикагели марок МСК и LIICK, а для малых молекул — марок АСМ и ШСМ. Из активированных углей наиболее часто пользуются углем марки БАУ. Оптимальный размер зерен 0,25—0,5 мм.
Основным требованием для поглотительного сосуда первого типа является возможно малое расстояние между краем воронки и стенкой, а для второго — одинаковые и малые (0,1—0,12 мм) отверстия в перфорированной пластинке. В настоящее время метод кипящего слоя и поглотительные сосуды применяет ряд лабораторий промышленно-са-нитарной химии.
Поступила 23/1II 1962 г
* * *
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА В ПРОМЫШЛЕННЫХ
СТОКАХ ИНДОФЕНОЛЬНЫМ И ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ
МЕТОДАМИ
Кандидат химических наук Ф. Г. Дятловицкая, инженер-химик С. К. Потемкина
Из Украинского научно-исследовательского института коммунальной гигиены
В настоящее время нитросоединения в промышленных стоках определяют суммарно в виде аминов после восстановления цинковой пылью или другим восстановителем.
Объемный метод (титрование амина нитритом натрия в кислой среде с йод-крахмальной бумагой в качестве индикатора) неточен, поскольку йод-крахмальная бумага в кислой среде синеет вследствие окисления йодисто-водородной кислоты кислородом воздуха. Колориметрический метод определения нитробензола в модификации Голубе-вой сводится к восстановлению нитросоединений до аминов, диазоти-рованию последних и сочетанию с азосоставляющей. Этот метод трудоемок, не особенно чувствителен и не позволяет определять нитробензол и нитрофенолы раздельно. Кроме того, работа с диазосоедине-ниями требует низких температур, создать которые затруднительно, особенно в летнее время.
Таблица 1
Концентрация нитробензола (б мг(л) % Светопоглощение
через 20 минут после прибавления реакi и ва через 150 минут
2,0 0,060 I 0,064
6,0 0,180 0,177
10,0 0,286 0,282
15,0 0,403 0,400
20,0 0,542 0,536
30,0 0,836 0,832
Индофенольный метод. Мы поставили своей целью разработать модификацию колориметрического метода определения нитро-соединений в производственных сточных водах, чтобы раздельно определять нитробензол и нитрофенолы. В основу метода положено определение нитрохлорбензола в воздухе. Метод модифицирован: в качестве восстановителя избран гидросульфит (вместо двуххлористого олова), выяснено влияние целого ряда мешающих веществ, находящихся в промышленных стоках, условия перегонки и разработано фотоколориметрическое определение.
Сущность метода заключается в восстановлении нитробензола до анилина, который, конденсируясь с фенолом, образует лейко-соединения. Лейкоиндофе-нол окисляется хлорамином до индофенола (соединение, окрашенное в интенсивно синий цвет). Вначале были выяснены условия проведения индофенольной реакции на растворах чистого нитробензола. С этой целью приготовили растворы нитробензола концентрацией 2—30 мг/л. Исходным служил раствор с содержанием нитробензола 1 г/л; это содержание было установлено объемным методом.
В стандартных растворах было произведено определение нитробензола по следующей прописи: 5 мл раствора нитробензола вносили в
пробирку из бесцветного стекла с меткой на 10 мл, прибавляли 5 капель 2% раствора гидросульфита, приготовленного на 0,1 н. растворе едкого натра, и выдерживали 10 минут на кипящей водяной бане. После охлаждения к прдбе прибавляли 1 мл 4% раствора хлорамина, 1 мл 3% раствора фенола и 0,5 мл 2% раствора едкого натра. Появлялось синее 2 ю 15 го 25 зо окрашивание, интенсивность которого нара-Шеяжание нитробензола стала в течение 20 минут, а потом оставалась
неизменной длительное время (табл. 1). Поэтому время колориметрирования приняли равным 20 минутам. По истечении этого времени содержимое пробирки доводили до метки дистиллированной водой и измеряли свето-поглощение окрашенного раствора на фотоколориметре с красным светофильтром в кювете длиной 20 мм. Красный светофильтр мы избрали потому, что он был дополнительным к синему, а выбор кюветы данной длины обусловливался ее объемом (10 мл).
Оптические плотности, полученные для стандартных растворов нитробензола указанных концентраций, наносили на график (рис. 1).
Калибровочная кривая представляет прямую линию, для которой было составлено уравнение:
* = 37 у + 0,2,
где х — содержание нитробензола (в мг!л)\ у — оптическая плотность.
Далее было необходимо выяснить условия проведения индофенольной реакции в присутствии мешающих веществ. В производственных сточных водах к веществам, которые могут давать индофенольную реакцию, относятся амины и нитрофенолы. Поэтому провели определе-
(в и г/л)
Рис. 1. Калибровочная кривая для определения нитробензола индофенольным методом.
ние нитробензола в искусственных смесях, содержащих большое количество аминов (до 100 мг/л). При проведении индофенольной реакции систематически появлялась зеленая окраска, что, вероятно, можно объяснить образованием индамииов. Такие же результаты получались при определении нитробензола в сточных водах (без отгона) в большом разведении.
Таким образом, определение нитробензола в присутствии аминов оказалось невозможным. Поэтому был испробован метод определения нитробензола при отгоне его из сточной воды в кислой среде. При этом амины связываются в соли1, а в отгон поступают только нитрофенолы и нитробензол.
Для выяснения возможности определения нитробензола в присутствии нитрофенолов были составлены искусственные смеси из нитробензола, о-нитрофенола и анилина. В этих смесях был определен нитробензол после отгона из кислой среды.
Оказалось, что в присутствии больших количеств нитрофенола (100—200 мг/л) определение невозможно. При содержании нитрофенола порядка 50 мг/л ошибка определения достигала 20%. Вследствие этого полученный отгон был подвергнут повторной перегонке в щелочной среде. При этом нитрофенолы образовывали соли и в отгон не поступали и нитробензол определялся в чистом виде (табл. 2).
Таблица 2
Определение нитробензола в искусственных смесях (двукратная перегонка)
Введено в анализируемую смесь (в мг/л) Фактически найдено (в мг/л) С,Н»МО, Ошибка (в %)
с.н4ыо1он С,Н,ЫН, • НС1
17,00 20,00 _ 17,76 +4,47
18,70 20,00 50,00 18,58 —0,64
31,00 25,00 28,00 35,26 +3,70
40,77 50,00 28,00 42,02 +3,06
13,34 50,00 80,00 13,33 0,00
13,33 50,00 80,00 14,40 +8,03
13,33 50,00 80,00 12,78 —4,13
14,98 100,00 80,00 14,16 —5,^7
17,00 200,00 40,00 17,45 +2,64
Ошибка определения составляет в среднем 3%.
Этим методом мы определили нитробензол в производственных сточных водах. Вначале определяли нитробензол в сточной воде, затем прибавляли известное количество нитробензола и производили повторное определение. Результаты этих опытов приведены в табл. 3, которые свидетельствуют о том, что этим методом можно с достаточной точностью определять нитробензол в производственных сточных водах.
Таким образом, для определения нитробензола в производственных стоках можно предложить следующий метод: определенный объем сточной воды (25—50 мл) помещают в колбу Вюрца, прибавляют 2,5мл серной кислоты (1:3) и отгоняют с водяным паром до отсутствия нитробензола в дистилляте (проба на индофенол после восстановления гидросульфитом). Необходимый объем отгона составляет 100 мл. Полученный отгон, в котором могут содержаться нитрофенолы и нитробензол, перегоняют повторно в щелочной среде. Для этого весь отгон помещают повторно в колбу Вюрца, прибавляют 10 мл 10% раствора едкого натра и отгоняют с водяным паром до объема дистиллята
1 Некоторое количество аминов поступает в отгон вследствие гидролиза их солей. Однако вызванная этим ошибка не превышает 1—2% и ей можно пренебречь.
Таблица 3
Определение нитробензола в прокзвсдственкых стсчгых ведах Рубсжансксго химкомбината
Пробы Содержание С.НьГМО, в пробе СТОЧНОЙ воды Прибавлено Суммарное содержание Фактически найдено CeH.NO, Ошибка (в %> •
в мг
Сточная вода из накопителя .... 2,41 0,24 2,65 2,65 0,00
То же............... 2,41 0,36 2,77 2.88 +3,97
» »............... 2,41 0,24 2,65 2,62 — 1,13
» »............... 2,41 0,36 2,77 2,85 +2,89
Вода, поступающая в накопитель . . 4,40 0,24 4,64 4,62 —0,43
IО УК • • *••••••••»•• 4,40 0,36 4,76 4,70 — 1,26
Общезаводской сток........ 0,30 0,24 0,54 0,52 —3,71
» » ....... м 0,30 0,34 0,64 0,56 —12,5
100 мл. Во втором отгоне определяют нитробензол после восстановления гидросульфитом при помощи индофенольной реакции.
В отсутствии нитрофенолов достаточно произвести один отгон из кислой среды. Содержание нитробензола в отгоне находят по калибровочной кривой.
Нитрофенолы определяют колориметрически. Метод основан на образовании в щелочной среде солей, окрашенных в оранжевый цвет. Для данного метода мы разработали определение на фотоколориметре и выяснили условия проведения реакции.
Поскольку динитробензолы и нитробензол не мешают определению, рекомендуется проводить его непосредственно из сточной воды, так как определение нитрофенолов из отгона в кислой среде является гораздо более длительным и дает заниженные результаты. Это, вероятно, можно объяснить тем, что при перегонке с водяным паром в отгон поступают только летучие изомеры (орто- и мета-изомеры), а пара-изомеры не определяются. Нитрофенолы в сточной воде определяют следующим образом: к 5 мл сточной воды прибавляют 0,5 мл 10% раствора едкого натра, доводят объем дистиллированной водой до 10 мл и определяют светопоглощение полученного окрашенного соединения на фотоколориметре с синим светофильтром в кювете длиной 20 мм через 5 минут после прибавления реактивов. Содержание нитрофенола рассчитывают по калибровочной кривой, которая представляет параболу (рис. 2).
При большом содержании нитрофенолов сточную воду предварительно разводят в 2!/г или 10 раз.
Чувствительность метода 5 мг/л. Ошибка 3—5%.
Полярографический метод. Нитробензол — первое органическое вещество, для которого получены полярограммы. Было установлено, что он восстанавливается на ртутном капельном катоде в кислых, нейтральных и щелочных средах. Потенциал полуволны нитробензола зависит от рН и сдвигается в отрицательную сторону с увеличением рН. На полярограммах нитробензола имеются максимумы, которые легче всего подавляются поверхностно-активными веществами в кислой среде. Поэтому полярографирование нитробензола в производственных сточных водах решили производить в кислой среде (на фоне 0,1 н. раствора соляной кислоты).
Сначала была снята калибровочная кривая для чистых растворов нитробензола. Из свежеперегнанного нитробензола готовили раствор концентрацией 500 мг/л, а из него — серию стандартных растворов с содержанием нитробензола от 5 до 75 мг/л.
Стандартные растворы готовили по прописи, приведенной в руководстве Р. П. Ластовского и Ю. И. Вайнштейна следующим образом: к 25 мл свежеперегнанного спирта прибавляли 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, 2 мл 0,5% водного раствора желатины (свежеприготовленного), соответствующее количество стандартного раствора нитробензола (0,5; 1, 2, 3, 5 и 7,5 мл) и доводили дистиллированной водой до 50 мл. Получали растворы с содержанием нитробензола 5, 10, 20, 30, 50, 75 мг/л. После 15-минутного пропускания водорода снимали полярограмму, начиная с 0,1 V. Фоном служила смесь 25 мл спирта, 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, 2 мл 0,5% раствора желатины и 18 мл дистиллированной воды; рН фона и стандартных растворов
§ 10 20 30 СО 50 60 70 ^ Содержание нитрофенола /6 мг/л)
Рис. 2. Калибровочная кривая для определения нитрофенола индофе-нольным методом.
8 16 32 10 18 Содержание нитробензола {8 мг/л)
Рис. 3. Калибровочная кривая для определения нитробензола полярографическим методом.
I
<5
I <2
60
№
20
нитробензола составлял 2,6 (измерение производили на ламповом потенциометре со стеклянным электродом). Полярографирование производили на полярографе системы «Геологоразведка».
Максимумы на полярограм-мах при указанных условиях всегда отсутствовали. Высоты волн (И) были прямо пропорциональны концентрации нитробензола, калибровочная кривая представляла прямую линию (рис. 3). Потенциал полуволны нитробензола составлял для данного рН 0,36 V (рис. 4).
Поскольку в сточных водах промышленности органического синтеза, кроме нитробензола, имеются нитрофенолы и нитро-хлорбензолы, необходимо было выяснить возможность их восстановления на ртутном капельном катоде. С этой целью были сняты полярограммы и построены калибровочные кривые для чистых растворов о-нитрофенола и о-ни-трохлорбензола. Калибровочные кривые в обоих случаях представляли прямые линии. На полярограммах нитрофенола получались две
волны с потенциалом восстановления —0,24 и —0,77 V (Е у ). Потенциал восстановления о-нитрохлорбензола составлял —0,29 V (Е 2-).
Таким образом, нитрофенол и нитрохлорбензол восстанавливаются в области потенциалов, близких к потенциалу восстановления нитробензола, и при определении последнего будут мешать определению нитробензола. Влияние нитрофенола может быть устранено перегонкой
О,? 0,3 0,4 0%5 0,6 0,7 Потенциал восстано 8ления (ЗУ)
_ 1
Рис. 4. Полярограмма нитробензола Е
0,36 V.
сточной воды в щелочной среде. При этом он образует псевдосоли и в отгон не поступает. Устранить влияние нитрохлорбензола не представляется возможным. Следовательно, результат полярографического определения будет представлять сумму нитробензола и нитрохлорбензола при их совместном присутствии.
Методика определения. Вначале мы попытались определить нитробензол в сточной воде без отгона, однако снять полярограмму оказалось невозможно из-за влияния мешающих веществ (нитрофеио-лов). Поэтому отгоняли сточную воду в щелочной среде: к 50 мл воды прибавляли 10 мл 10% раствора едкого натра и отгоняли с водяным паром до объема 100 мл. При этом в отгоне могли находиться нитробензол, нитрохлорбензол, аммиак и амины. Поскольку аммиак и амины не восстанавливаются на ртутном капельном катоде, полярогра-фирование можно производить после одной перегонки в щелочной среде.
Раствор для снятия полярограмм готовили следующим образом: к 18 мл отгона прибавляли 25 мл свежеперегнанного спирта, 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и 2 мл 0,5% раствора желатины. После 15-минутного пропускания водорода снимали полярограмму от —0.1 до 1 V. Содержание нитробензола определяли по калибровочной кривой. Результаты этих опытов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Определение иитросоединений в производственных сточных водах Рубежанского
химкомбината
Пробы Содержание нитробензола (в мг/л) Ошибка (в %) Содержание нитрохлорбензола (в ме/л) Ошибка (в %)
голнрогрв-фический метод калориметрический метод полярографический метод • калориметрический метод
Сточная вода из накопителя . . . 122,0 132,9 8.2
Общезаводской сток....... 111,1 104,1 6,7 — — —
• 9,6 4,4 54,2 15,0 14,0 6,6
Сточная вода из цеха производства
динитрохлорбензола...... 0 0 0 0 1 0 —
12,0 4,79 60,0 14,5 14,7 1.3
Параллельно определяли нитробензол колориметрически индофенол ь н ы м м етодо м.
. Результаты этих опытов, представленные в табл. 4, показывают, что расхождения между полярографическим и колориметрическим методом не превышают 8%, за исключением 2 случаев. Но полярографический метод значительно проще, так как позволяет определить нитробензол после одной перегонки (в щелочной среде), в то время как для колориметрического определения требуется 2 перегонки (в щелочной и кислой среде). Кроме того, сопоставляя полярографический и колориметрический методы, как нам кажется, можно определить, что находится в сточных водах — нитробензол или нитрохлорбензол.
Например, данные анализа сточных вод общезаводского стока и цеха производства динитрохлорбензола показали, что при расчете на нитробензол расхождение между двумя методами достигает 50%. Если в обоих случаях произвести расчет по калибровочным кривым для нитрохлорбензола, то ошибка достигнет только 6%.
Таким образом, можно совершенно определенно считать, что в данной сточной воде находится именно нитрохлорбензол.
В заключение мы рассмотрели возможность непосредственного по-лярографирования нитробензола (или нитрохлорбензола) из сточной
воды в отсутствии нитрофенолов. С этой целью к 20 мл сточной воды, не содержащей нитрофенолов (некоторые стоки Рубежанского химкомбината), прибавляли 25 мл спирта, 2 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и 2 мл 0,5% раствора желатины. При этих условиях рН смеси оказался равным 2,6, т. е. был таким же, как рН фона. Полярографи-рование производили в тех же условиях. Результаты анализа полностью совпали с результатами, полученными после отгона.
Таким образом, в отсутствии нитрофенолов нитробензол и нитро-хлорбензол можно определить полярографически непосредственно из сточной воды.
Для проверки предложенного метода мы определяли нитробензол и нитрохлорбензол в сточной воде, затем прибавляли к ней известное количество данного соединения и производили вторичное определение. Результаты этих опытов представлены в табл. 5. Поскольку в данных промышленных стоках нитрофенол отсутствовал, определение производили без отгона.
Таблица 5
Определение нитросоединений в производственных сточных водах
Рубежанского химкомбината
Пробы Содержание нитробензола в пробе сточной воды Прибавлено нитробензола Суммарное содержание Фактически найдено Ошибка (в %>
в мг
V Общезаводской сток Сточная вода из цеха производства динитрохлор-бензола Общезаводской сток ооооооооо ооооооооо 1.2 1,8 2,4 1.2 1.8 2,4 0,25 0,40 0,50 1,2 1.8 2,4 1,2 1,8 2,4 0,25 0,40 0,50 1,12 1,65 2,15 1,(5 1.7 2,2 0,28 0,'25 0,50 6,6 8,3 10.4 12.5 5.5 8,3 12,0 6,25 0,0
Данные, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что полярографическим методом можно определять нитробензол в производственных сточных водах. Ошибка составляет в среднем 6—8%.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В., Андронов Б. Е., Г у р в и ц С. С. и др. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954.— Голубе-ва М. Т. Информ. бюлл. Московск. научно-исслед. ин-та сан. и гиг., 1957, JSC? 12, СТр Ю—Л а с т о в с к и й Р. П., Вайнштейн Ю. И. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей. М., 1958.—As tie М. J., Мс Con-п е 11 W. V., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, p. 35.
Поступила 29/1 1918 r.
-fr tir
ч
