CC BY
1
https://doi.Org/10.62669/17270227.2024.3.29
УДК 538.971+543.428
1.3.8 -Физика конденсированного состояния (физико-математические науки)
Определение параметров локальной атомной структуры методом
совместного анализа EXAFS- и EXELFS-данных
11 2 И. К. Аверкиев , О. Р. Бакиева , В. В. Кривенцов
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2 ЦКП "СКИФ" Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Россия, 630559, Новосибирская область, р.п. Кольцово, пр. Никольский, 1
Аннотация. Предложен новый подход к изучению локальной атомной структуры материалов, основанный на решении системы интегральных уравнений, включающей данные спектров EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) и EXELFS (Extended Energy Loss Fine Structure). Подход учитывает теоретический формализм как поглощения рентгеновских лучей, так и рассеяния электронов при анализе соединений, состоящих из элементов, параметры рассеяния которых сильно различаются. Система интегральных уравнений апробирована на модельных и экспериментальных данных. В качестве тестовых объектов были использованы титановая фольга и порошки TiH2, TiC, Ti2AlC. Проводился анализ EXAFS-спектров поглощения К-края титана и EXELFS-спектров возбуждения К-края углерода.
Ключевые слова: EXAFS-спектроскопия, EXELFS-спектроскопия, локальная атомная структуры, обратная задача. Н Аверкиев Игорь: e-mail: [email protected]
Determination of local atomic structure parameters by joint analysis of EXAFS and EXELFS data
11 2 Igor K. Averkiev , Olga Bakieva , Vladimir V. Kriventsov
1 Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
2 SRF "SKIF" Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS (1, pr. Nikol'skiy, r.p. Kol'tsovo, Novosibirskaya oblast', 630559, Russian Federation)
Summary. A method has been developed for studying the local atomic structure of 3d-metal-light element systems based on a joint analysis of the EXAFS and EXELFS data. This method permits to form a mathematical connection for the joint processing of experimental data; it takes into account the theoretical formalism of both X-ray absorption and electron beam scattering for the analysis of compounds consisting of chemical elements, the scattering parameters of which vary greatly. The analysis of the simulated and experimental EXAFS and EXELFS spectra has shown that for a one- and two-component object under study, the problem contains a complete set of initial data, which ensures obtaining the desired functions with minimal errors. When studying objects containing three or more chemical elements, the problem of the lack of information arises, and the parameters of the local environment can only be obtained for those atoms for which the experimental data are analyzed. The obtained experimental results were compared with the model calculations. It is shown that the experimental parameters of the local atomic structure coincide with those obtained by the model calculations, which are within the error limits of the method. The comparison of the found PCFs (pair correlation functions) with the data of the model calculations makes it possible to unambiguously identify peaks that have no physical meaning.
Keywords: EXAFS spectroscopy, EXELFS spectroscopy, local atomic structure, inverse problem. H Igor Averkiev, e-mail: averkievJ997@mail. ru
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе системы 3d-металл - легкий элемент (от Li до F) являются основой для множества приложений в различных областях науки и техники. Практическое применение этих материалов расширилось с появлением наноматериалов. Переход от объемных материалов к наноразмерным приводит к изменению физико-химических свойств включая электронные, магнитные, каталитические и оптические свойства. Причиной резкого скачка свойств является изменение структурных характеристик материалов, а именно межатомных расстояний и координационных чисел. Перестройка локальной атомной структуры, прежде всего, происходит в поверхностных слоях наноматериалов, где чаще
всего образуются соединения металл-легкий элемент. Имеется множество примеров, где ближайшее окружение атомов определяет функциональные свойства материалов: катализаторы на одном атоме [1], структуры ядро/оболочка [2], двумерные материалы [3], границы зерен в материалах [4], квантовые точки [5], интерфейсы [6] и др. [7 - 9]. В связи с этим остро встает вопрос о корректном определении полной картины локального атомного окружения относительно каждого сорта атомов.
Спектроскопические методы исследования локальной атомной структуры интересны тем, что позволяют локально определять ближайшее окружение атома. Одним из классических спектроскопических методов исследования локальной атомной структуры является спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure). Метод основан на когерентном рассеянии фотоэлектрона на локальном атомном окружении и позволяет получать информацию о ближнем порядке [10]. В России функционирует две синхротронных станции: 1) Курчатовский специализированный источник синхротронного излучения "КИСИ-Курчатов" (г. Москва) [11]; 2) Центр коллективного пользования "Сибирский Центр Синхротронного и Терагерцового Излучения" (г. Новосибирск) [12]. Рабочие диапазоны этих станций начинаются с энергии поглощения К-уровня титана. Локальную атомную структуру элементов с меньшим атомным номером существенно сложнее исследовать. Локальное окружение легких элементов удобно исследовать потоком моноэнергетичных электронов, что реализовано в спектроскопии протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов (EXELFS - Extended Energy Loss Fine Structure) [13]. Это EXAFS-подобный метод, который также позволяет получать информацию о локальной атомной структуре в исследуемом материале.
В настоящее время EXAFS- и EXELFS-данные анализируются независимо друг от друга, что может приводить к неоднозначной интерпретации взаимного локального расположения атомов металла и легкого элемента. Для повышения точности получаемых результатов можно проводить совместный анализ экспериментальных данных. Многообещающим подходом количественного определения параметров локальной атомной структуры является анализ данных EXAFS- и EXELFS-спектроскопии в едином комплексе. В этом случае можно объединить преимущества этих методов.
В настоящей работе предложен метод совместного анализа EXAFS- и EXELFS-данных, который заключается в решении системы интегральных уравнений. Предложенная система является обратной некорректно поставленной задачей, содержащей экспериментальные EXAFS- и EXELFS-данные. Для решения этой задачи использовался метод регуляризации Тихонова [14]. В качестве объектов исследования в данной работе были использованы: титановая фольга (Ti, постоянные решетки a = 2.951 Â, с = 4.685 Â, пространственная группа P63/mmc), порошок гидрида титана (TiH2, постоянная решетки a = 4.454 Â, пространственная группа Fm3m), порошок карбида титана (TiC, постоянная решетки a = 4.320 Â, пространственная группа Fm3m) и порошок Ti2AlC (постоянные решетки a = 3.070 Â, с = 13.740 Â, пространственная группа Рбз/mmc). Эти системы удобны тем, что информацию об окружении атомов титана можно получить из EXAFS-спектров, а окружение легких элементов по данным EXELFS-спектроскопии.
Система интегральных уравнений
Для объединения спектральных данных в одну систему их необходимо привести к единому виду. EXAFS-осцилляции регистрируются в виде функции поглощения рентгеновского излучения:
где Дк) - коэффициент поглощения; /Ж)(к) - атомный коэффициент поглощения, определяемый гладкой функцией; X\(k) - осциллирующая часть коэффициента поглощения; к - модуль волнового вектора фотоэлектрона.
Аналогично, интенсивность EXELFS-процесса определяется выражением:
I = !at(l + Х2), (2)
где I(k) - интенсивность процесса рождения неупруго рассеянного электрона; Iat(k) -интенсивность внутриатомного процесса возбуждения единичного атома, которая представляет собой гладкую немонотонную функцию; Хг(к) - осциллирующая часть интенсивности процесса рассеяния вторичного электрона.
Осцилляции х(k) тонкой структуры как EXAFS-, так и EXELFS-спектров, связаны с параметрами локальной атомной структуры следующим образом [15]:
х(к) = X N т^^1 sin [2krn + 2S, (к) + р(к, -)] e-2^-2^Я(к), (3)
где к - волновое число фотоэлектрона; rn - расстояние до координационной сферы n; Nn - координационное число; R(k) - амплитудный редуцирующий фактор; fik, rn) - амплитуда обратного рассеяния, ф(к, rn) - фаза обратного рассеяния; Х(к) - длина свободного пробега фотоэлектрона; on2 - средний квадрат отклонения от равновесного расстояния rn, 25/(k) - удвоенный фазовый сдвиг на центральном атоме; / - орбитальное квантовое число, соответствующее ионизируемому уровню.
Для количественной характеристики EXAFS- и EXELFS-осцилляций необходимо проводить нормировку экспериментальных спектральных данных. EXAFS-спектры нормируют на коэффициент поглощения единичного атома, который представляет собой гладкую функцию. Разностный спектр между коэффициентами поглощения образца и единичного атома несет в себе информацию о структуре вещества:
Xl(k) = *(к) . (4)
Нормировка экспериментального EXELFS-спектров осуществляется на интенсивность внутриатомного процесса единичного атома:
Х2(к) = 1 (к) -(к) . (5)
Х2( ) I.,,(к) ( )
Результатом нормировки осцилляций является безразмерная независимая функция х( к), которая не зависит от способа получения экспериментальных данных.
Для количественного описания локального атомного строения методом EXAFS- и EXELFS-спектроскопии удобно использовать функцию радиального распределения атомов. Введение функции радиального распределения вводит в систему статистические параметры, что освобождает от попыток задать координаты всех атомов в системе. Обычно для этого вводят парную корреляционную функцию (ПКФ) [16, 17]. Парная корреляционная функция представляет собой плотность вероятности расположения двух атомов относительно друг друга на расстоянии r [16, 17]:
i ^ N g(r) = -— X—2—"т= exP 4р n=i г„апЫ2n
(- - r )2 2
(6)
где ги - радиальное расстояние до координационной сферы п; - координационное число;
а2 - средний квадрат отклонения от равновесного расстояния ги. С учетом определения параметров локальной атомной структуры через ПКФ, выражение для нормированной осциллирующей части EXAFS-спектра можно представить в виде [16]:
Х(к) = 4яр0Л(к){ g (г)ЛМ exp
2 r
sin [2кг + 28(к) + р(к,г)] dr . (7)
0
В данной работе угловую корреляционную функцию будем обозначать у, тогда выражение для ЕХЕЬББ-процесса выглядит подобно ЕХАББ-процессу:
1
Х2(к) = 4л-р0-х|g(r)\fI(к,г)|\(к,г)|ехр[-2г/ Л(к)]з1п[2кг+231 (к) + (к,г)]ёг . (8) к 0
Необходимость введения угловой корреляционной функции в ЕХЕЬББ-спектроскопии обусловлено учетом вклада недипольных процессов [18]:
где Ta - амплитуда рождения вторичного электрона; w - волновой вектор падающего
электрона; и - волновой вектор неупруго рассеянного электронар; р - волновой вектор вторичного электрона в непрерывном спектре; Р,{со&р, р}) - полиномы Лежандра. Угловая корреляционная функция определяет относительную интенсивность интерференционного слагаемого. Коэффициенты ее разложения в ряд по полиномам Лежандра определяют интенсивности дипольных и не дипольных вкладов в интерференционном слагаемом.
Перевод экспериментальных EXAFS- и EXELFS- данных к безразмерной независимой функции х(k) позволяет нам объединить уравнения (7) и (8) в одну систему интегральных уравнений:
Мо(k) _^%меМе (k,r)gMeMe (r) + xMeL (k,r)gMeL (r)\dr
О ад
{[XlL (k,r ) gLL (r ) + ^LMe (k ,r ) g LMe (r )] dr
Но (k) I(k)eXPt - IJk)
(10)
IJk)
где первое уравнение в системе содержит данные ЕХАББ-спектроскопии, второе уравнение содержит данные ЕХЕЬББ-спектроскопии, при этом каждое уравнение описывается в своем к-пространстве; ц(к)ехр* - экспериментальный ЕХАББ-спектр; /и0(к) - поглощение единичного атома; 1(к)а^р - экспериментальный ЕХЕЬББ-спектр; /^ (к) - интенсивность возбуждения внутреннего уровня в единичном атоме. Парные корреляционные функции обозначены g (г) и содержат информацию об окружении атомов
металла атомами того же сорта gMeMe (г) и атомами легкого элемента gMeL (г), и соответствующим образом обозначено окружение легкого элемента атомами того же сорта gLL (г) и атомами металла gLMe (г). Амплитуды и фазы обратного рассеяния содержатся в
Хи (к, г) и Ху (к, г), которые выражаются следующим образом:
f (k r)
Xtt (k, r) =
k
f (k r)
Х^(k,r) = Ажро^—2—^ exp
2 r 2 r '
I(k) _
sin [2kr + 2^ (k) + (pt (k,r)] dr, sin [ 2kr + 23. (k) + ^ (k,r) ] dr,
(11) (12)
где Xj (k,r)*Xj, (k,r ) •
Предложенная система уравнений (10) состоит из уравнений Фредгольма первого рода, одним из методов решения таких задач является метод регуляризации Тихонова [14]. Он основан на том, что в качестве приближенного решения берутся значения регуляризирующей матрицы с учетом недостатка исходных данных. Регуляризационный метод решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода позволяет совместно обрабатывать
<
о
данные двух независимых экспериментов [19, 20]. Результатом решения системы (13) являются четыре парных корреляционных функции g(r): Ме-Ме, Ме-Ь, Ь-Ме, Ь-Ь (Ме - тяжелый элемент, Ь - легкий элемент). Для пространственно-однородного и изотропного кристалла парная корреляционная функция симметрична относительно перестановки индексов:
(г) = ^ (г), (13)
поэтому ПКФ для пар атомов Ме-Ь и Ь-Ме считаются идентичными.
Численные эксперименты
Прежде чем применять предложенную систему интегральных уравнений (10) на экспериментальных данных, необходимо оценить влияние математической процедуры решения некорректно поставленной задачи на получаемый результат.
Для этого необходимо построить модельные осцилляции х(к) по параметрам идеальной структуры. Под идеальной структурой подразумевается идеальный бесконечный кристалл, для которого известны все структурные параметры. Таким образом, необходимо решить прямую задачу для системы интегральных уравнений. Решением в этом случае будут осциллирующие части %(к). Такие осциллирующие структуры %(к) будем называть модельными. Использование их при решении обратной задачи позволит нам восстановить модельные ПК. Сравнение модельных ПКФ с ПКФ идеального кристалла позволит нам определить погрешности, неизбежно возникающие при решении обратной задачи.
Для решения прямой и обратной задачи расчеты параметров рассеяния были проведены в программе FEFF-9 [21]. Для EXELFS-осцилляций расчет амплитуды обратного рассеяния и фазового сдвига проводили с учетом мультипольности процесса возбуждения атома вещества электронным ударом [18].
В качестве модельных систем использованы однокомпонентные системы: титан и гидрид титана. Водород с единственным электроном не показывает заметного обратного рассеяния и не регистрируется в EXAFS- и EXELFS-спектроскопии. Атом водорода проявляет себя как атом, расширяющий решетку, но узел решетки, занимаемый водородом, не может быть определен по расширению решетки. Поэтому в данной работе гидрид титана рассматривался как однокомпонентная система [22]. Были проведены расчеты EXAFS-осцилляций, сформированных поглощением рентгеновского излучения внутренним К-краем титана, для EXELFS рассчитаны осцилляции, обусловленные возбуждением внутреннего М2,3-уровня титана.
В случае однокомпонентной задачи предложенная система уравнений содержит два набора исходных экспериментальных данных (EXAFS и EXELFS) при этом результатом решения являются три одинаковых парных корреляционных функции (рис. 1).
Первая ПКФ определяется при решении первого уравнения предложенной системы (10), аналогично определяется ПКФ при решении второго уравнения. Еще одна ПКФ определяется в результате использования данных двух уравнений системы. Таким образом, в случае исследования однокомпонентной системы, для анализа достаточно использовать только один тип эксперимента.
Поскольку в настоящей работе мы ограничиваемся приближением однократного рассеяния, анализ параметров локальной атомной структуры будет проведен в пределах первых пиков парной корреляционной функции. Результат решения обратной задачи по смоделированным %(к) в сравнении с ПКФ идеального кристалла титана приведен на рис. 1, в табл. 1 приведены соответствующие параметры локальной атомной структуры. Для межатомного расстояния (Я, А) ошибка определения составляет 0.2 %, для координационного числа (К) 0.8 %, для фактора Дебая-Валлера (1/3^АЯ2^, А2) 30 %.
Рис. 1. Рассчитанные парные корреляционные функции для пар атомов Ti-Ti, полученные решением системы интегральных уравнений (10) для титана: а) EXAFS-данные на К-крае титана; b) совместное использование EXAFS-и EXELFS-данных титана; с) EXELFS-данные на M^-крае титана; ПКФ идеального кристалла обозначена точками
Fig. 1. Calculated pair correlation functions for pairs of Ti-Ti atoms obtained by solving the system of integral equations (10) for titanium: a) EXAFS data at the K-edge of titanium; b) joint use of EXAFS and EXELFS data of titanium; c) EXELFS data at the M2)3-edge of titanium; the PCF of an ideal crystal is indicated by dots
Таблица 1. Параметры локальной атомной структуры титана, полученные при решении системы интегральных уравнений по модельным EXAFS- и EXELFS-данным. Параметры представлены для первой координационной сферы
Table 1. Parameters of the local atomic structure of titanium obtained by solving a system of integral equations using model EXAFS and EXELFS data. The parameters are presented for the first coordination sphere
PCF Ideal crystal data Calculated data
Interatomic distance R, A
Ti-Ti (EXAFS) 2.92 2.9
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 2.92 2.9
Ti-Ti (EXELFS) 2.92 2.9
Error AR, % 0.2
Coordination number N
Ti-Ti (EXAFS) 12 11.9
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 12 12.0
Ti-Ti (EXELFS) 12 12.0
Error AN, % 0.8
Debye-Waller factor 1 / 3 ^ AR2}, À 2
Ti-Ti (EXAFS) 0.01 0.013
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 0.01 0.013
Ti-Ti (EXELFS) 0.01 0.012
Error a 1/3( AR2), % 30
На рис. 2, a, Ь, c показан результат решения предложенной системы интегральных уравнений по смоделированным для гидрида титана. Для сравнения на рис. 2, d показан результат анализа только ЕХАББ-данных по одному уравнению, аналогично на рис. 2, e показан результат анализа только ЕХЕЬББ-данных. Соответствующие параметры локальной атомной структуры приведены в табл. 2. Аналогичные расчеты были проведены для систем карбида титана и Т^АЮ. Они также показали удовлетворительные результаты. Результаты модельных расчетов будут использованы в сравнении с результатами решения предложенной системы интегральных уравнений по экспериментальным спектрам.
R, A R, A
Рис. 2. Парные корреляционные функции для пар атомов Ti-Ti, полученные решением системы интегральных уравнений (10) для гидрида титана: а) EXAFS-данные на K-крае титана; b) совместное использование EXAFS- и EXELFS -данных гидрида титана; с) EXELFS-данные на M2,з-крае титана; d) парная корреляционная функция, определенная только по EXAFS-данным К-края титана; e) парная корреляционная функция, определенная только по EXELFS-данным M^-края титана; ПКФ идеального кристалла обозначена точками
Fig. 2. Pair correlation functions for pairs of Ti-Ti atoms obtained by solving the system of integral equations (10) for titanium hydride: a) EXAFS data at the K-edge of titanium; b) joint use of EXAFS and EXELFS data of titanium hydride; c) EXELFS data at the M2,3-edge of titanium; d) pair correlation function determined only from EXAFS data of the K-edge of titanium; e) pair correlation function determined only from EXELFS data of the M2,3-edge of titanium; the PCF of an ideal crystal is indicated by dots
Таблица 2. Параметры локальной атомной структуры гидрида титана, полученные при решении системы интегральных уравнений по модельным ЕХАЕ8- и ЕХЕЬЕ8-данным. Параметры представлены для первой координационной сферы
Table 2. Parameters of the local atomic structure of titanium hydride obtained by solving a system of integral equations using model EXAFS and EXELFS data. The parameters are presented for the first coordination sphere
PCF Ideal crystal data Solution of a system of integral equations Solving the problem using only one type of experiment
Interatomic distance R, A
Ti-Ti (EXAFS) 3.15 3.2 3.1
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 3.15 3.2 -
Ti-Ti (EXELFS) 3.15 3.2 3.2
Error AR, % 0.2 0.2
Coordination number N
Ti-Ti (EXAFS) 12 12.5 12.5
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 12 12.2 -
Ti-Ti (EXELFS) 12 12.3 13.0
Error AN, % 0.8 0.8
Debye-Waller factor 1 / 3 ^ AR2 ), À2
Ti-Ti (EXAFS) 0.02 0.033 0.35
Ti-Ti (EXAFS+EXELFS) 0.02 0.024 -
Ti-Ti (EXELFS) 0.02 0.025 0.029
Error A1/3(AR2), % 30 30
Условия получения экспериментальных данных
Экспериментальные EXAFS-спектры для порошка Ti2AlC были получены в режиме выхода флуоресценции на экспериментальной станции EXAFS-спектроскопия канала 8 ВЭПП-3 в ЦКП "СЦСТИ" (Новосибирск). В качестве источника рентгеновского излучения использовалось ускорительное кольцо ВЭПП-3 с энергией электронного пучка 2 ГэВ при среднем токе 90 мА. Для монохроматизации излучения использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(111). Экспериментальные EXAFS-спектры для порошка карбида титана были получены в режиме выхода флуоресценции на экспериментальной станции СТМ НИЦ "Курчатовский институт". Энергия электронов в накопительном кольце - 2.5 ГэВ, средний ток при проведении экспериментов был равен 80 мА. EXAFS-спектры были получены на К-крае Ti (энергия связи - Eb = 4966 эВ). Шаг при измерении EXAFS спектров составлял ~ 1.5 эВ.
Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов были получены в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов на Оже-спектрометре JEOL JAMP-10S в вакууме не хуже, чем 10-7 Па. Наличие посторонних примесей контролировали методом электронной оже-спектроскопии в течение всего эксперимента, их концентрация не превышала 1 ат. %. EXELFS спектры были получены за K-краем возбуждения С (Eb = 284 эВ) в интегральном режиме (режим BBM - Beam Brightness Modulation) при энергии падающих электронов 4 кэВ.
Экспериментальные результаты
Локальная атомная структура порошка карбида титана TiC
В работе результаты решения системы интегральных уравнений рассматривается только в пределах первого пика парной корреляционной функции, поскольку в обработке экспериментальных данных не учитываем процессы многократного рассеяния на атоме. Результаты решения системы интегральных уравнений по экспериментальным EXAFS- и EXELFS-данным порошка карбида титана показаны на рис. 3. Сравнение результатов анализа экспериментальных данных с модельными расчетами позволяет идентифицировать пики, которые не имеют физического смысла. Они отсутствуют в ПКФ идеального кристалла, но возникают при получении решения по смоделированным осцилляциям и повторяются в решении, полученном по экспериментальным данным. То есть это пики, которые не относятся к исследуемой системе, а возникают в процессе поиска решения системы интегральных уравнений.
Рис. 3. Парные корреляционные функции, полученные решением системы интегральных уравнений (10) для карбида титана: а) ПКФ для пары атомов Ti-Ti, b) ПКФ для пары атомов С-Ti, с) ПКФ для пары атомов С-С. Для сравнения приведены ПКФ идеального кристалла (черными точками) и модельные ПКФ (красными линиями)
Fig. 3. Pair correlation functions obtained by solving the system of integral equations (10) for titanium carbide: a) PCF for a pair of Ti-Ti atoms, b) PCF for a pair of C-Ti atoms, c) PCF for a pair of C-C atoms. For comparison, the PCFs of an ideal crystal (black dots) and model PCFs (red lines) are shown
Например, такие пики наблюдаются в области от 2 до 3 A в ПКФ, полученным по экспериментальным EXAFS- и EXELFS-данным (рис. 3, а и 3, с). Несмотря на это результаты решения системы интегральных уравнений соответствуют численным данным модельных расчетов в пределах погрешности (табл. 3).
Таблица 3. Параметры локальной атомной структуры порошка карбида титана, полученные при решении системы интегральных уравнений по экспериментальным EXAFS- и EXELFS-данным
Table 3. Parameters of the local atomic structure of titanium carbide powder obtained by solving a system of integral equations using
experimental EXAFS and EXELFS data
PCF Ideal crystal data Calculated data Experimental data
Interatomic distance R, A
Ti-Ti 3.05 3.1 3.0
C-Ti 2.15 2.2 2.2
C-C 3.05 3.1 3.0
Error AR, % 0.3 1.1
Coordination number N
Ti-Ti 12 12.4 12.0
C-Ti 6 5.8 6.3
C-C 12 11.7 12.7
Error AN, % 10 11.4
Debye-Waller factor 1/3^ AR2),À2
Ti-Ti 0.004 0.008 0.013
C-Ti 0.006 0.010 0.016
C-C 0.008 0.014 0.019
Error A1/3( AR2), % 42 45
Локальная атомная структура порошка Т12Л1С
Результаты решения предложенной системы интегральных уравнений по экспериментальным данным трехкомпонентного объекта Т^Л1С, показаны на рис. 4, табл. 4. Проведено сравнение полученных результатов с ПКФ для идеального кристалла и с ПКФ восстановленных по модельным расчетам.
- ideal crystal data - - calculated data - experimental data
Рис. 4. Парные корреляционные функции, полученные решением системы интегральных уравнений (10) для Ti2AlC: а) ПКФ для пары атомов Ti-Ti; b) ПКФ для пары атомов Ti-С; с) ПКФ для пары атомов С-С. Для сравнения приведены ПКФ идеального кристалла (черными точками) и модельные ПКФ (красными линиями)
Fig. 4. Pair correlation functions obtained by solving the system of integral equations (10) for Ti2AlC: a) PCF for a pair of Ti-Ti atoms; b) PCF for a pair of Ti-C atoms; c) PCF for a pair of C-C atoms. For comparison, the PCFs of an ideal crystal (black dots) and model PCFs (red lines) are shown
В настоящей работе анализ системы Ti2AlC проведен по экспериментальным спектрам титана и углерода. Информация об атоме алюминия учитывается при построении ПКФ идеального кристалла для окружения атомов титана и углерода, а также при расчете соответствующих параметров рассеяния. При этом в поиск решения предложенной системы интегральных уравнений окружение атомов алюминия не заложено. Это ожидаемо
усложняет интерпретацию полученных решений и приводит к появлению дополнительных пиков в ПКФ, которые отсутствуют на ПКФ идеального кристалла. Например, во всех парных корреляционных функциях, полученных как по экспериментальным данным, так и в модельных расчетах в области от 1.5 до 3 Â наблюдаются пики, которые не несут в себе физического смысла.
Таблица 4. Параметры локальной атомной структуры Ti2AlC, полученные при решении системы интегральных уравнений по экспериментальным EXAFS- и EXELFS-данным
Table 4. Parameters of the local atomic structure of Ti2AlC obtained by solving a system of integral equations
using experimental EXAFS and EXELFS data
PCF Ideal crystal data Calculated data Experimental data
Interatomic distance R, Â
Ti-Ti 2.99 3.0 3.0
Ti-C 2.11 2.1 2.1
C-C 3.07 3.1 3.0
Error AR, % 1.6 2.4
Coordination number N
Ti-Ti 9 9.3 9.9
Ti-C 3 3.1 3.4
C-C 6 5.4 6.7
Error AN, % 11 15.1
Debye-Waller factor 1 / 3 ^ AR2^,k2
Ti-Ti 0.003 0.008 0.012
Ti-C 0.006 0.010 0.014
C-C 0.011 0.014 0.016
Error Д1/3( AR2), % 45 50
ВЫВОДЫ
Предложен метод исследования локальной атомной структуры систем титан-углерод, основанный на совместном анализе EXAFS- и ЕХЕЬБЗ-данных. Данный метод позволяет проводить совместную обработку данных двух независимых экспериментов, учитывая теоретический формализм, как поглощения рентгеновских лучей, так и рассеяния электронного пучка. Предложенный метод необходим для анализа наноразмерных соединений, состоящих из химических элементов, параметры рассеяния которых сильно различаются.
Анализ смоделированных и экспериментальных ЕХАББ- и ЕХЕЬББ-спектров показал, что для одно- и двухкомпонентного объекта исследования задача содержит полный набор исходных данных, что обеспечивает получение искомых функций с минимальными ошибками. При исследовании объектов, содержащих три и более химических элемента, возникает проблема недостатка информации, и параметры локального окружения могут быть получены только для тех атомов, относительно которых производится анализ экспериментальных данных.
Сравнение результатов модельных расчетов с данными идеального кристалла позволяет идентифицировать пики, которые являются артефактами, возникающими в процессе поиска решения системы интегральных уравнений. Последующее сравнение результатов модельных расчетов с экспериментальными результатами позволяет не только выявить такие артефакты, но и определить возникающие структурные изменения.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (№ 1022040600207-2 и № 075-15-2021-1351) в рамках государственного задания для ЦКП "СКИФ" Института катализа им. Г.К. Борескова. Исследования выполняли с использованием оборудования ЦКП "СЦСТИ" на базе УНУ "Комплекс ВЭПП-4 - ВЭПП-2000" в ИЯФ СО РАН; ЦКП "Поверхность и новые материалы" УдмФИЦ УрО РАН.
The work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (No. 1022040600207-2 and No. 075-15-2021-1351) within the framework of the state assignment for the SKIF Collective Use Center Boreskov Institute of Catalysis. The studies were carried out using the equipment of the SST Center for Collective Use based on the VEPP-4 - VEPP-2000 Complex at the INP SB RAS; the Surface and New Materials Collective Use Center of the Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shan J., Ye C., Jiang Y., Jaroniec M., Zheng Y., Qiao S.-Z. Metal-metal interactions in correlated single-atom catalysts // Science Advances, 2022, vol. 8, iss. 17, eabo0762. https://doi.org/10.1126/sciadv.abo0762
2. Khan Z. U., Uchiyama M. K., Khan L. U., Araki K., Goto H., Felinto M. C. F. C., de Souza A. O., de Brito H. F., Gidlund M. Wide visible-range activatable fluorescence ZnSe: Eu 3+/Mn 2+@ ZnS quantum dots: local atomic structure order and application as a nanoprobe for bioimaging // Journal of Materials Chemistry B, 2022, vol. 10, iss. 2, pp. 247-261. https://doi.org/10.1039/D1TB01870A
3. Zhou Y., Zhang J., Song E., Lin J., Zhou J., Suenaga K., Zhou W., Liu Z., Liu J., Lou J., Fan H. J. Enhanced performance of in-plane transition metal dichalcogenides monolayers by configuring local atomic structures // Nature Communications, 2020, vol. 11, iss. 1, pp. 2253.
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16111-0
4. Nandi P., Howe J. M. Determining the Volume Expansion at Grain Boundaries Using Extended Energy-Loss Fine Structure Analysis // Microscopy and Microanalysis, 2019, vol. 25, iss. 5, pp. 1130-1138.
https://doi.org/10.1017/S1431927619014740
5. Ren J., Weber F., Weigert F., Wang Y., Choudhury S., Xiao J., Lauermann I., Resch-Genger U., Bande A., Petit T. Influence of surface chemistry on optical, chemical and electronic properties of blue luminescent carbon dots // Nanoscale, 2019, vol. 11, iss. 4, pp. 2056-2064. https://doi.org/10.1039/C8NR08595A
6. Babanov Yu. A., Ponomarev D. A., Devyaterikov D. I., Salamatov Yu.A.,Romashev, L.N. Ustinov V.V., Vasin V.V., Ageev A.L. Local atomic structure of Fe/Cr multilayers: Depth-resolved method // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, vol. 440, pp. 203-206. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.12.043
7. Soldatov M. A., Martini A., Bugaev A. L., Pankin I., Medvedev P. V., Guda A. A., Aboraia A. M., Podkovyrina Y. S., Budnyk A. P., Soldatov A. A., Lamberti, C. The insights from X-ray absorption spectroscopy into the local atomic structure and chemical bonding of metal-organic frameworks // Polyhedron, 2018, vol. 155, pp. 232-253. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.08.004
8. Rost C., Sachet E., Borman T., Moballegh A., Dickey E. C., Hou D., Jones J. L., Curtarolo S., Maria J.-P. Entropy-stabilized oxides // Nature Communications, 2015, vol. 6, iss. 1, 8485. https://doi.org/10.1038/ncomms9485
REFERENCES
1. Shan J., Ye C., Jiang Y., Jaroniec M., Zheng Y., Qiao S.-Z. Metal-metal interactions in correlated single-atom catalysts. Science Advances, 2022, vol. 8, iss. 17, eabo0762. https://doi.org/10.1126/sciadv.abo0762
2. Khan Z. U., Uchiyama M. K., Khan L. U., Araki K., Goto H., Felinto M. C. F. C., de Souza A. O., de Brito H. F., Gidlund M. Wide visible-range activatable fluorescence ZnSe: Eu 3+/Mn 2+@ ZnS quantum dots: local atomic structure order and application as a nanoprobe for bioimaging. Journal of Materials Chemistry B, 2022, vol. 10, iss. 2, pp. 247-261. https://doi.org/10.1039/D1TB01870A
3. Zhou Y., Zhang J., Song E., Lin J., Zhou J., Suenaga K., Zhou W., Liu Z., Liu J., Lou J., Fan H. J. Enhanced performance of in-plane transition metal dichalcogenides monolayers by configuring local atomic structures. Nature Communications, 2020, vol. 11, iss. 1, pp. 2253.
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16111-0
4. Nandi P., Howe J. M. Determining the Volume Expansion at Grain Boundaries Using Extended Energy-Loss Fine Structure Analysis. Microscopy and Microanalysis, 2019, vol. 25, iss. 5, pp. 1130-1138.
https://doi.org/10.1017/S1431927619014740
5. Ren J., Weber F., Weigert F., Wang Y., Choudhury S., Xiao J., Lauermann I., Resch-Genger U., Bande A., Petit T. Influence of surface chemistry on optical, chemical and electronic properties of blue luminescent carbon dots. Nanoscale, 2019, vol. 11, iss. 4, pp. 2056-2064. https://doi.org/10.1039/C8NR08595A
6. Babanov Yu. A., Ponomarev D. A., Devyaterikov D. I., Salamatov Yu.A.,Romashev, L.N. Ustinov V.V., Vasin V.V., Ageev A.L. Local atomic structure of Fe/Cr multilayers: Depth-resolved method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
2017, vol. 440, pp. 203-206. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.12.043
7. Soldatov M. A., Martini A., Bugaev A. L., Pankin I., Medvedev P. V., Guda A. A., Aboraia A. M., Podkovyrina Y. S., Budnyk A. P., Soldatov A. A., Lamberti, C. The insights from X-ray absorption spectroscopy into the local atomic structure and chemical bonding of metal-organic frameworks. Polyhedron,
2018, vol. 155, pp. 232-253. https://doi.org/10.1016/ipoly.2018.08.004
8. Rost C., Sachet E., Borman T., Moballegh A., Dickey E. C., Hou D., Jones J. L., Curtarolo S., Maria J.-P. Entropy-stabilized oxides. Nature Communications, 2015, vol. 6, iss. 1, 8485. https://doi.org/10.1038/ncomms9485
9. Schmitt R., Nenning A., Kraynis O., Korobko R.,
Frenkel A. I., Lubomirsky I., Haile S. M., Rupp J. L. A review of defect structure and chemistry in ceria and its solid solutions // Chemical Society Reviews, 2020, vol. 49, iss. 2, pp. 554-592. https://doi.org/10.1039/C9CS00588A
10. Sayers D. E, Stern E. A., Lytle F. E. New technique for investigation noncrystalline structures: Fourier analysis of the extended X ray absorption fine structure // Physical Review Letters, 1971, vol. 27, iss. 18, pp. 1204-1207 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.27.1204
11. Курчатовский специализированный источник синхротронного излучения "КИСИ-Курчатов". URL: http://kcsni.nrcki.ru (дата обращения 10.06.2024).
12. Центр коллективного пользования "Сибирский Центр Синхротронного и Терагерцового Излучения".
URL: https://ssrc.biouml.org (дата обращения 10.06.2024).
13. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide films on the surface of 3d-metals // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2010.09.004
14. Tikhonov A. N., Arsenin V. Ia. Solutions of ill-posed problems. Winston Washington, DC, 1977. 258 p.
15. Кочубей Д. И., Бабанов Ю. А., Замараев К. И., Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., Кулипанов Г. Н., Мазалов Л. Н., Скринсккй А. Н., Федоров В. К., Хельмер Б. Ю., Шуваев А. Т. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука СО, 1988. 306 c.
16. Babanov Y. A., Vasin V. V., Ageev A. L., Ershov N. V. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. I. General formalism // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics, 1981, vol. 105, iss. 2, pp. 747-754. https://doi.org/10.1002/pssb.2221050237
17. Ruts Yu. V., Guy D. E., Surnin D. V., Grebennikov V. I. Secondary Electron Fine Structure - A Method of Local Atomic Structure Charachterization // Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, ed. H.S. Nalwa, Volume 2: Surface and Interface Analysis and Properties, 2001, Chapter 14, pp. 1-36. https://doi.org/10.1016/S 1079-4042(01 )80050-3
18. Bakieva O. R., Nemtsova O. M. The role of multipolarity in quantitative analysis of EELFS spectra // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2018, vol. 222, pp. 15-23. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2017.10.004
19. Аверкиев И. К., Бакиева О. Р., Сурнин Д. В. Исследование локальной атомной структуры Ti и TiC методом анализа тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов // Химическая физика и мезоскопия. 2019. Т. 21, № 4. С. 565-570. https://doi.org/10.15350/17270529.2019.4.59
20. Babanov Y. A., Ponomarev D. A., Devyaterikov D. I., Mukhamedzhanov E. K., Borisov M. M., Ryabukhina M. V., Kantur I. E., Korolev A.V., Milyaev M.A., Romashev L.N., Ustinov V.V., Vasin, V. V. Depth-resolved local atomic structure of Fe/Cr multilayer film with GMR effect: Experimental results // Materials Science and Engineering: B, 2020, vol. 253, 114247.
9. Schmitt R., Nenning A., Kraynis O., Korobko R.,
Frenkel A. I., Lubomirsky I., Haile S. M., Rupp J. L. A review of defect structure and chemistry in ceria and its solid solutions. Chemical Society Reviews, 2020, vol. 49, iss. 2, pp. 554-592. https://doi.org/10.1039/C9CS00588A
10. Sayers D. E, Stern E. A., Lytle F. E. New technique for investigation noncrystalline structures: Fourier analysis of the extended X ray absorption fine structure. Physical Review Letters, 1971, vol. 27, iss. 18, pp. 1204-1207 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.27.1204
11. Kurchatovskiy spetsializirovannyy istochnik sinkhrotronnogo izlucheniya "KISI-Kurchatov". [Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations].
URL: http://kcsni.nrcki.ru (accessed June 10, 2024).
12. Tsentr kollektivnogopol'zovaniya "Sibirskiy Tsentr Sinkhrotronnogo i Teragertsovogo Izlucheniya" [Center for collective use "Siberian Center for Synchrotron and Terahertz Radiation"].
URL: https://ssrc.biouml.org (accessed June 10, 2024).
13. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide films on the surface of 3d-metals. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2010.09.004
14. Tikhonov A. N., Arsenin V. Ia. Solutions of ill-posed problems. Winston Washington, DC, 1977. 258 p.
15. Kochubey D. I., Babanov Yu. A., Zamaraev K. I., Vedrinskiy R. V., Krayzman V. L., Kulipanov G. N., Mazalov L. N., Skrinskky A. N., Fedorov V. K., Khel'mer B. Yu., Shuvaev A. T. Rentgenospektral'nyy metod izucheniya struktury amorfnykh tel. EXAFS-spektroskopiya [X-ray spectral method for studying the structure of amorphous bodies. EXAFS spectroscopy]. Novosibirsk: Nauka SO Publ., 1988. 306 p.
16. Babanov Y. A., Vasin V. V., Ageev A. L., Ershov N. V. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. I. General formalism. Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics, 1981, vol. 105, iss. 2, pp. 747-754. https://doi.org/10.1002/pssb.2221050237
17. Ruts Yu. V., Guy D. E., Surnin D. V., Grebennikov V. I. Secondary Electron Fine Structure - A Method of Local Atomic Structure Charachterization. Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials. Ed. H.S. Nalwa, Volume 2: Surface and Interface Analysis and Properties, 2001, Chapter 14, pp. 1-36. https://doi.org/10.1016/S1079-4042(01)80050-3
18. Bakieva O. R., Nemtsova O. M. The role of multipolarity in quantitative analysis of EELFS spectra. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2018, vol. 222, pp. 1523. https://doi.org/10.1016/jelspec.2017.10.004
19. Averkiyev I. K., Bakiyeva O. R., Surnin D. V. Issledovaniye lokal'noy atomnoy struktury Ti i TiC metodom analiza tonkoy struktury spektrov energeticheskikh poter' elektronov [Study of the local atomic structure of Ti and TiC by analyzing the fine structure of electron energy loss spectra]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2019, vol. 21, no. 4, pp. 565-570. (In Russian).
https://doi.org/10.15350/17270529.2019.4.59
20. Babanov Y. A., Ponomarev D. A., Devyaterikov D. I., Mukhamedzhanov E. K., Borisov M. M., Ryabukhina M. V., Kantur I. E., Korolev A.V., Milyaev M.A., Romashev L.N., Ustinov V.V., Vasin, V. V. Depth-resolved local atomic structure of Fe/Cr multilayer film with GMR effect: Experimental results. Materials Science and Engineering: B, 2020, vol. 253, 114247.
https://doi.org/10.10167i.mseb.2018.12.016
https://doi.org/10.1016/j.mseb.2018.12.016
21. Rehr J. J., Kas J.J., Vila F.D., Prange M.P., Jorissen K. Parameter-free calculations of X-ray spectra with FEFF9 // Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, vol. 12, iss. 21. pp. 5503-5513.
https://doi.org/10.1039/B926434E
22. Аверкиев И. К., Бакиева О. Р., Кривенцов В. В. Комплексное исследование локальной атомной структуры перспективных Ti-содержащих соединений // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 6. C. 107-112. https://doi.org/10.31857/S1028096023060055
21. Rehr J. J., Kas J.J., Vila F.D., Prange M.P., Jorissen K. Parameter-free calculations of X-ray spectra with FEFF9. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, vol. 12, iss. 21. pp. 5503-5513.
https://doi.org/10.1039/B926434E
22. Averkiev I. K., Bakieva O. R., Kriventsov V. V. Comprehensive study of the local atomic structure of promising Ti-containing compounds // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2023, vol. 17. iss. 3. pp. 724-729. https://doi.org/10.1134/s1027451023030229
Поступила 11.06.2024; после доработки 19.09.2024; принята к опубликованию 25.09.2024 Received June 11, 2024; received in revised form September 19, 2024; accepted September 25, 2024
Информация об авторах Аверкиев Игорь Кронидович,
аспирант, младший научный сотрудник, лаборатория атомной структуры и анализа поверхности, отдел физики и химии поверхности ФТИ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Бакиева Ольга Ринатовна,
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория атомной структуры и анализа поверхности, отдел физики и химии поверхности ФТИ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Кривенцов Владимир Владимирович,
кандидат химический наук, ЦКП "СКИФ"Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирская область, Кольцово, Российская Федерация
Information about the authors Igor K. Averkiev,
Graduate Student, Junior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: averkiev1997@mail. ru
Olga R. Bakieva,
Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Kriventsov Vladimir Vladimirovich,
Сand. Sci (Chem.), Synchrotron Radiation Facility SKIF Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Kol'tsovo, Novosibirsk Region, Russian Federation
